大型放射光施設 SPring-8

公開日

2020年07月11日

2020年7月11日
関西学院大学
東京農工大学
高輝度光科学研究センター
科学技術振興機構

《ポイント》
・マイクロ流路を含む測定法を新たに開発し、多成分系MOFの核生成過程が多段階で進行することを解明しました。
・複数種の成分が存在する反応溶液中で、２種類の配位子がそれぞれ結晶生成を促進、抑制する働きがあることがわかりました。
・自在な構造設計が可能なMOFを効率的に合成するための合成条件検討の役に立つと考えられます。

《研究の背景と経緯》
　脱水、脱臭などの役に立つ活性炭、シリカゲルなどの多孔性材料に並び、新しい多孔性材料として金属有機構造体(Metal－Organic Framework：MOF)が近年、活発に研究されています。金属と架橋配位子の組み合わせによって、応用に合わせた構造を作ることのできる設計自由度の高さが他の多孔性材料にはないMOFの特徴であり、気体の貯蔵、分離だけではなく、触媒や電池など幅広い分野への応用も期待されています。近年、MOFの構造に多様性を持たせるために、金属と配位子を複数種（3種類以上）含む多成分系MOFの合成が活発に行われています。しかし、複雑な組成を持つ多成分系MOFが、どのようにして均一な細孔構造を形成するかに関する知見はほとんどありませんでした。MOFの構造が決まる反応の初期段階は核生成過程^注5と呼ばれますが、この核生成過程のメカニズムを解明することができれば、どのようにMOFのフレームワークが形成されるかを明らかにすることが可能となり、さらにそれによって望みの細孔構造を持ったMOFを自在に合成することが可能になると考えました。
　これまでもMOFの核生成過程のメカニズムについて世界中で多くの研究がなされてきましたが、多成分系MOFの核生成過程については未解明な部分が多く、特に、複数の原料を混ぜたときに、それぞれがどのような役割で働き、結晶化するか、という点についてはほとんど明らかになっていませんでした。

《研究成果》
　田中准教授と川野准教授の研究チームは、マイクロ流路を用いて、多成分系MOFの一つであるピラードレイヤー型のCPL-1（Cu₂(pzdc)₂pyz（pzdc：ピラジンジカルボン酸、pyz：ピラジン））とCPL-2（Cu₂(pzdc)₂bpy（bpy：ビピリジン））を合成しました（図1）。マイクロ流路の角度や溶液を流す速度を変え、様々な条件で合成したところ、混合条件が結晶生成速度に影響を及ぼすことを明らかにしました。一般的には、素早く混合すると反応が促進されるため、核生成速度が速くなると考えられていますが、CPL-2の場合、流速が速い条件や、溶液の衝突角が急な流路を用いる場合など、素早く混合する条件では、逆に核生成速度が遅いことが明らかとなり、CPL-2は一般的な核生成とは異なる非古典的核生成過程^注6で生成することが示唆されました。また、二種類の配位子（pzdcとpyzもしくはbpy）を異なる順番で混ぜても、結晶が析出する速度が変わることがわかりました。このことから、二種類の配位子が核生成において異なる働きを持つ、つまりpzdcは核生成を促進する、pyzもしくはbpyは核生成を抑制する働きがあることが示唆されました（図2）。
　さらに、マイクロ流路中での結晶生成メカニズムの解明を試み、新たな測定法を開発しました。SPring-8の本間徹生主幹研究員と京都大学の高谷光准教授との共同研究により、SPring-8の産業利用IIビームライン(BL14B2)で、X線吸収微細構造(XAFS)とマイクロ流路を組み合わせたフローXAFS測定法を開発しました（図3）。この手法では、反応開始直後に対応する、溶液の混合直後の様子を定常的に評価することが可能になります。測定の結果、原料から最終生成物とは異なる中間体が生成することが判明し、CPL-1/2は反応中に中間体の形成を経て生成する多段階核生成によって生成することが解明されました（図4）。

《今後の期待》
　MOFは金属と配位子の組み合わせによって、様々な構造を作ることができるため、ターゲットとなる物質に合わせて、貯蔵、分離、触媒など幅広い分野に応用できる可能性がありますが、少しの反応条件の差で異なる構造のMOFが生成し、目的物の合成条件探索に膨大な労力がかかるという問題点がありました。本研究で解明されたMOFの核生成過程の知見によって、結晶化のメカニズムに基づいた反応条件の検討が可能になり、より優れた特性を有するMOFの開発を効率良く進めることができるようになると考えられます。

《研究助成》
　本研究は、JST戦略的創造研究推進事業さきがけ（JPMJPR17NA）公益財団法人戸部眞紀財団の支援により行われました。

【用語解説】