大型放射光施設 SPring-8

公開日

2024年03月18日

2024年3月18日
大阪大学
東北大学

【お読みいただく前に】
ベンゼンに代表される芳香族化合物は、「芳香族性」を獲得することで、その独特の反応性や物性を発現しています。このとき、電子は平面な分子構造のおかげで骨格内に広く分布しており、芳香族性の獲得に重要であることが知られています。それではその性質の基となっている平面性を奪い、無理やり曲げて見たらどのようなことが起きるでしょうか？
私たちはこのような単純な発想のもと、お椀型化合物「スマネン」の研究を進めています。スマネンとその類縁体は、独特なお椀構造のために様々なユニークな挙動を示すだけでなく、平面の芳香族化合物では実現できない、新しい機能を有する材料としての利用が期待されています。
今回の成果は、お椀型化合物の特徴であるボウル反転運動と結晶化プロセスとの相関に関する知見を初めて提供するものです。

【研究成果のポイント】
　◆外部環境に応じた結晶内部のフッ素配向変化を利用して、単一分子のみから結晶化溶媒を変えるだけで誘電応答性が顕著に異なる結晶を作成することに成功
　◆これまで未解明であったボウル反転運動と結晶化プロセスとの相関に関する知見を初めて提供
　◆お椀型分子を用いることで省プロセス・省コストでの物性制御が可能な誘電材料への応用に期待

【研究の背景】
　スマネンはフラーレンC₆₀の部分構造を有するお椀状分子バッキーボウルの一種であり、物性のソースとして魅力的な「曲がったπ電子系」をもち、置換基導入によりその性質を様々に変換できることから、非平面機能性有機分子として高い注目を集めています（図1）。特にスマネンは結晶中でお椀が一方向に向けて一次元に重なった構造をとることで、異方的な電気伝導性や熱電特性を示すことが知られています。一方で溶液中では、ちょうどお椀がひっくりかえるような「ボウル反転」と呼ばれる特徴的な運動を行っています。また、お椀型分子は分子の面直方向に双極子モーメントを持っており、ボウル反転運動の結果、異なる双極子モーメントの向きや大きさを持つ構造異性体へと変化することで、結果として溶液中で反転前後の分子が混在する平衡混合物として存在することとなります。従って、このお椀型分子が示すボウル反転運動を自在に制御し、反転前後の分子を任意の割合で結晶化させることができれば、多様な応答を示しうる誘電材料への展開が可能となります。こうしたボウル反転運動に影響を与える要因には、温度や溶媒といった環境的なものや、反転前後の分子のエネルギーの違い、分子内および分子間での相互作用など分子構造に起因するものがあげられます。しかしながら、ボウル反転運動が結晶化プロセスにどのように関わってくるかに関する知見はこれまでありませんでした。

【研究の内容】
　今回、燒山准教授らの研究グループでは、スマネンにフッ素を１つ導入したモノフルオロスマネン(FS)を新たに合成しました。FSは溶液中でボウル反転運動により、フッ素の向きに応じて向きと大きさの異なる双極子モーメントを持つ２種類の異性体FS_endoとFS_exo間での平衡状態にあります(図2)。このとき、わずかにFS_endoがエネルギー的に安定であるため、溶液中ではFS_endoが過剰に存在します。このFSは様々な溶媒から単結晶を与えますが、単結晶X線構造解析の結果、FS_endo／FS_exo存在比は溶液状態とは異なっており、また結晶化の際に用いる溶媒に応じてさまざまに変化することがわかりました。例えば、極性溶媒であるDMF（ジメチルホルムアミド）を用いると、FS_endoが大過剰に含まれる結晶が得られた一方、より低極性のジクロロメタンを用いると、FS_exoがわずかに過剰で存在する結晶が得られました。誘電スペクトル測定の結果、前者はDebye型の誘電緩和現象を示すのに対し、後者は非常に大きな誘電率を示すことが明らかとなりました。
　こうした結晶化溶媒がもたらす結晶内部のFS_endo／FS_exo存在比変化のメカニズムを明らかにするために、量子化学計算および分子動力学シミュレーションを用いた解析を行った結果、2つの要因が示されました（図3）。一つ目はFS_exoがより結晶構造中に導入されやすいというもので、フッ素原子の位置がスマネン骨格の面直方向に存在するFS_endoと異なり、FS_exoでは横方向に張り出した構造を取るため、結晶核形成にかかる分子間の立体反発が小さくなるという、構造的な要因に基づくものです。もう一つの要因は、溶媒和による安定化の寄与の違いです。溶媒和にかかる自由エネルギーを解析すると、DMF中ではFS_endoに比べFS_exoがより大きな安定化を受ける一方、ジクロロメタン中ではそれぞれの異性体に対して差がわずかであることがわかりました。つまり、そもそもFS_exoが結晶中により取り込まれやすいという傾向に加え、溶媒和による安定化の度合いの差が、今回観測された結晶内のFS_endo／FS_exo存在比に反映されていると考えることができます。このことから、今後各分子に対する溶媒和自由エネルギーを分子動力学シミュレーションによって計算し、適切な溶媒系を選択することで、望むFS_endo／FS_exo存在比を持つ結晶の作成も可能になると期待できます。

【 本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）】
　本研究成果は、精密な分子設計や有機合成を経由することなく、シンプルに結晶化溶媒を変換するだけで、物性を多様に調節できる単一分子結晶材料としてのお椀型分子の高いポテンシャルを明確に示すものです。今後、フッ素配向の局所解析を通じた特異な誘電特性の解明や、フッ素配向の精密制御や結晶の薄膜化により、多様な誘電・圧電材料の開発・応用展開が期待できます。

【特記事項】
　本研究は、科研費 新学術領域研究「π造形科学」JP26102002、学術変革領域A「2.5次元物質科学」JP21H05232、JP21H05233、学術変革領域A「超秩序構造科学」JP21H05563、JP23H04112、基盤研究A JP19H00912、JP20H00400、基盤研究B JP23H02622 文部科学省「物質・デバイス領域共同研究拠点」、文部科学省科学人材育成費補助事業「ダイバーシティ研究環境実現イニシアティブ（牽引型）」、分子科学研究所計算科学研究センター、公益財団法人高輝度光科学研究センター（大型放射光施設SPring-8^※3 BL02B1）、スーパーコンピュータ「富岳」成果創出加速プログラム「物理－化学連携による持続的成長に向けた高機能・長寿命材料の探索・制御」、文部科学省データ創出・活用型マテリアル研究開発プロジェクト事業「バイオ・高分子ビッグデータ駆動による完全循環型バイオアダプティブ材料の創出」の支援を受けて実施されました。

【参考URL】
燒山佑美准教授　研究者総覧　 https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/4b5c824ae98c16bb.html
櫻井研究室　 https://www-chem.eng.osaka-u.ac.jp/~sakurai-lab/

【用語解説】