大型放射光施設 SPring-8

公開日

2011年02月28日

京都大学
科学技術振興機構（JST）
高輝度光科学研究センター（JASRI）

1．研究背景
　物質内部に無数の細孔を有する「多孔性材料」と呼ばれる物質は、その細孔内に分子を取り込んで吸着する性質を持つことで注目され、古くから盛んに研究が行われてきました。内部にナノメートルサイズの細孔を持つことで知られるカーボンナノチューブも多孔性材料の一つですが、カーボンナノチューブは分子の取り込み能力だけではなく、その導電性や高い耐久性から、エレクトロニクスなどの機能性材料への応用が期待されている物質です。しかし、カーボンナノチューブを作製するには黒鉛を放電やレーザーで1000℃以上に加熱し蒸発させたりする必要があり、チューブのサイズや形状、そして性質を精密に制御し作製することが非常に困難でした。近年、新しい多孔性材料として金属イオンと有機分子を用いたボトムアップ法により生成する多孔性配位高分子（PCP：Porous Coordination Polymer）が注目を浴びています。これらは従来の多孔性材料に比べて高い空隙率や結晶性を有していて、さらには設計性や物質群としての多様性にも優れており、細孔のサイズ、形状、性質だけでなく物質の安定性なども構成要素（パーツ）となる金属イオンや有機分子を組み換えることによってコントロールすることが出来るという大きな特徴を持っています。

2．研究内容
　本研究では、新しい多孔性のナノチューブの作製法として、図1に示すように、金属イオンと有機分子からなる金属錯体をパーツとして用い、望みの構造に組み上げるボトムアップ法に着目しました。白金イオン(Pt²⁺)と4,4'ビピリジン、エチレンジアミンから構成された一辺がおよそ1 nmの正方形状の金属錯体とヨウ素を室温で反応させたところ、正方形状の金属錯体がヨウ素を介して繋がった四角柱状のナノチューブの作製に成功しました。単結晶X線結晶構造解析^※5を行うことで、対角方向の直径がおよそ1.5 nmの内細孔を持つナノチューブの構造を決定できました（図2）。作製直後のナノチューブには細孔内に大量の水分子が取り込まれていますが、大型放射光施設SPring-8におけるX線吸収微細構造^※6の測定から、細孔内の水分子を全て取り除いてもナノチューブは壊れずに安定に存在していることが明らかになりました。
　次に、細孔内の水分子を取り除いたナノチューブをさまざまなガス分子の蒸気にさらしたところ、水やアルコールの分子は取り込まれるのに対して、窒素や二酸化炭素の分子は取り込まれていませんでした。また、紫外可視吸収スペクトル^※7測定からこのナノチューブは半導体材料として知られるシリコンより低いバンドギャップ^※8を持つ半導体であることが分かりました。さらに、外気の湿度を変化させたり、ナノチューブのパーツをヨウ素から臭素や塩素などに変えて作製したりすることで、バンドギャップの大きさを連続的に変化させられる性質があることも分かりました。

3．今後の展開
　本成果は、①基礎面、②応用面の両方において大きな波及効果が期待されます。
① ナノチューブ状の物質の作製はこれまでに多くの研究例があるものの、カーボンナノチューブの例を除き、ガス分子の取り込みや電子的な性質について議論された研究例はありませんでした。本研究ではボトムアップ法を駆使した形状の整った多孔性のナノチューブ作製法を示しただけではなく、そのガス分子の取り込みや電子的な性質を詳細に明らかにすることに成功したと言えます。

② 本研究で得られた多孔性ナノチューブは、内部の細孔にさまざまな分子を選択的に取り込む機能を持っているだけでなく、半導体としての性質も併せ持っています。さらには湿度の変化や構成要素の組み換えによりその性質を大きく変えることもできます。これらの性質を用いることでガス分子に対して敏感に応答するセンサー材料や、化学的なドーピング^※9処理により電導性をコントロールすることでガス吸着能と導電性を併せ持つ新たな多機能電子デバイスへの応用につながることが期待されます。

《用語解説》
※1　多孔性物質
内部に多数の細孔を有する物質を指す。多孔性材料における細孔はそのサイズにより、マクロ孔（>50 nm）、メソ孔（2〜50 nm）、マイクロ孔（<2 nm）に分類される。特にマイクロ孔を持つ多孔性材料は、細孔のサイズが分子のサイズに近いため、様々な分子の吸着・分離（分子ふるい）への応用面が注目され、古くから研究が行われている。

※2　カーボンナノチューブ
1991年に飯島澄男により発見された物質であり、6つの炭素から構成された六角形がつなぎ合わさった蜂の巣状のシート（鉛筆の芯である黒鉛と同様）を丸めて出来上がったような直径が0.7～1.4 nmのチューブ状の構造を持っている。蜂の巣状のシートの丸め方によって性質が金属的になったり半導体的になったりする。

※3　ボトムアップ法
基礎的な部分を基にして全体を組み上げること（bottom-up, 対義語はtop-down）を意味する。原子や分子を数十から数百の単位で構築し、微細な材料やデバイスを作り上げる技術のことである。比較的新しい技術であり、ナノスケールの構造が自発的に形成する自己組織化法や人工的に組み上げる逐次積層法などが注目されている。この方法は、数十nm以下のスケールのナノ構造体の加工・製造に有効である。今回の研究では、目標となるナノメートルサイズの構造体を金属イオンや有機物を小さなパーツとして使用し、積み木細工のように組み上げる手法を指す。

※4　大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高の放射光を生み出す理化学研究所の施設で、その管理運営はJASRIが行っている。SPring-8はSuper Photon ring-8GeVに由来する。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた際に発生する、細く強力な電磁波のこと。SPring-8では、この放射光を用いて、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで広範な研究が行われている。

※5　単結晶X線結晶構造解析
結晶にX線を照射すると、結晶を構成する原子や分子の規則正しい配列に応じた回折現象（回折パターン）が観測される。この回折パターンを解析することで、結晶中で原子や分子がどのように配列しているのかを明らかにすることができる。

※6　X線吸収微細構造
X線のエネルギー（波長）を変えながら物質に照射すると、物質を構成する分子中の原子がX線を吸収する。吸収の度合いはX線のエネルギーとX線を吸収した原子の持つ電子数とその周りに存在する他の原子の種類と数により異なるため、分子の構造や電子状態についての情報を得ることが出来る。X線のエネルギーを容易に選択できるので、放射光は「X線吸収微細構造」実験に最適な光源である。

※7　紫外可視吸収スペクトル
物質に可視光、紫外光領域のエネルギーの光を照射すると、物質を構成する分子が光を吸収する。分子の電子状態により吸収される光のエネルギーが異なるため、物質の電子状態についての情報が得られる。通常、半導体のバンドギャップ（後述）は可視紫外領域にあるために、半導体の電子状態についての詳細な情報を得ることができる。

※8　バンドギャップ
半導体や絶縁体においては、電子が詰まった領域（価電子帯）と電子が詰まっていない領域（伝導帯）の二つが電子の存在できない領域（禁制帯）に隔てられて存在しているような状態となっている。この時、価電子帯と伝導帯の間の隔たり（エネルギーの差）をバンドギャップという。この場合、電子はバンドギャップ以上の熱や光などのエネルギーを受け取り価電子帯から伝導帯に飛び移る（遷移）ことで動くことが可能になり、電流が流れる。なお、バンドギャップが存在しない物質が金属であり、電子は遷移する必要がなく動けるため、電流を流しやすい。

※9　ドーピング
半導体材料においてよく使用される手法の一つで、作成段階で少量の別の原子を不純物として意図的に混入することで、半導体の電流の流す性質やバンドギャップを変化させることができる。例えば、シリコンに対し、電子数の一つ多いリンをドーピングすると、余剰な（一つ余った）電子がシリコンの伝導帯付近に注入され、動くことが可能になる。