大型放射光施設 SPring-8

公開日

2012年09月15日

2012年9月15日
国立大学法人 京都大学
公益財団法人 高輝度光科学研究センター

背景
　ガラス状態にある物質は、窓ガラスから飴玉まで、日常生活と密接にかかわっています。結晶化しないように凝固点以下まで液体を冷却してゆくと、過冷却状態になり、やがてガラス転移を起こし、ガラス状態になります。このガラス転移現象は原理的にどのような液体にも起こりうる普遍的な現象であり、非常に長い間精力的に研究されてきましたが、そのメカニズムはいまだに解明されていません。冷却の過程において分子はその運動性を急激に失いますが、一般にガラス転移温度の1.2倍程度の温度、分子緩和の時間スケール100 ns程度で、そのような分子拡散過程（α過程）の振る舞いの変化が起こることが知られています。この変化は分子の拡散が個別的なものから集団的なものになり始めるためであると考えられています。さらに、その温度で多くの過冷却液体において、通常の液体には見られず固体で見られるホッピング運動の特徴を有する緩和過程（slowβ過程）が、分子拡散過程から分岐して生じることが知られています。これらの特徴の起源は、過冷却液体中のミクロなスケールで固体的な領域が生成消滅しているためであると考えられています。したがって充分に過冷却した液体中では、液体状態では実現しないような、固体と液体のはざまにあるような環境で分子運動が起こっていることになります。しかし、液体が具体的にどのようなプロセスでこれらの特徴を帯びてくるのかは、これまでは測定手段の制限からよく分かっていませんでした。このような過冷却液体中の分子運動のメカニズムの理解は、物質の基本的な状態である液体状態のより深い理解に重要であるばかりでなく、ガラス転移の物理的メカニズムを知るためのカギの一つであると考えられます。

研究手法・成果
　SPring-8の高輝度放射光を用いて⁵⁷Feの原子核を励起することによって、高い指向性で単色性の高いγ線を生成することが可能です。このγ線を準弾性散乱法のプローブ光として用いることで、100 ns程度の時間スケールのミクロな運動を、その構造のスケールごとに測定することができます。この手法により、典型的なガラス形成物質のモデル系として多くの研究がなされているo-terphenylの過冷却した液体状態での微視的なダイナミクスを観測しました。拡散過程とホッピング過程を区別するために、構造のスケールごとの運動性を調べます。そのために、液体からの散乱γ線を調べる散乱角を変化させ、それによりγ線の試料への運動量移行q を変えます。このq という量が小さいほど大きな構造を調べることができます。例えば、測定を行ったq = 14 nm^-1（1／ナノメートル）は分子間距離の構造に対応し、q = 23 nm^-1では分子間距離より小さな構造に対応します。
　実験の結果得られた構造の緩和時間の温度依存性を図1（a）に示します。q = 14 nm^-1では緩和時間の温度依存性は、冷却に伴い発散するように変化し、この温度依存性は拡散過程の振る舞いに一致します。これは、拡散により分子間構造が緩和するという描像に一致します。一方、q = 23 nm^-1では緩和時間の温度依存性は、高温側では発散挙動を示しますが、途中で温度依存性が変わり低温側ではslowβ過程として知られるホッピング運動による緩和の振る舞いと整合しました。これは、分子間距離以下の局所的な緩和のメカニズムが拡散運動からホッピング運動へと変化することを示しています。解析により得られた変化の温度は278 Kであり、固体的な領域が生じ始めるとされる温度290 Kよりも十分低いことが分かりました。この結果より、ホッピング運動が生じるためには、290 Kからさらに冷却し、十分に固体的な領域を発達させる必要があることが分かりました。
　さらにホッピング運動の詳細な運動状態を調べるため、ホッピング運動の起きている265 Kでの局所的な構造の緩和する時間のq 依存性を調べました。その結果を図1（b）に示します。液体中で自由拡散が成り立っている場合、このq 領域では構造の緩和時間はq に関する指数が-2のべき乗則に従うことが分かっています。そこで、深く過冷却した液体中で分子が液体状態のように自由に拡散しているか調べるために、指数を自由パラメータとしたq のべき乗則によって緩和時間のq 依存性の解析を行ったところ、q 依存性がq ^-2.9に比例するような異常な緩和の振る舞いが明らかになりました。これは、小さな構造の緩和に比べ、大きな構造の変化を伴う運動はそれよりずっと起こりにくくなっていることを表します。この結果は、ホッピング運動が空間的に制限された局所的な緩和であることを示しており、ホッピング運動が起こる土台となる局所的な環境が固体的となっている証拠を与えると考えられます。

波及効果
　γ線を用いた準弾性散乱法を用いることにより、過冷却液体の微視的なダイナミクスの詳細な研究が可能となりました。本研究は、未解決の難問であるガラス転移のメカニズム解明に貢献するものと期待されます。
　今回の方法では、原子・分子の微視的なスケール（0.1 ~ 6 nm）でナノ秒から10マイクロ秒の時間スケールでの運動の測定が可能であることが実証されています。過冷却液体のダイナミクスの他にも、液晶をはじめ高分子等も含めたソフトマターなどの多くの研究対象が挙げられます。このように、本手法では基礎的な領域から応用研究にまで適用可能です。さらに、異なるエネルギーのγ線を同時に用いることで、放射光を高効率に利用でき、測定時間の大幅な短縮が可能です。本手法の今後の広範な応用の可能性が期待されます。

《参考資料》

《用語解説》
＊1　過冷却液体状態とガラス転移、ガラス状態
液体を冷却していくと通常凝固点で結晶化しますが、結晶化を回避するような条件下で冷却を行うことで、凝固点以下でも液体状態が存在可能な場合があります。このような液体状態を過冷却液体状態と呼びます。さらに冷却を続けると、やがて液体で見られるような分子の拡散が起きなくなります。この変化をガラス転移と呼び、液体はガラス状態になります。ガラス状態では、結晶に比べると分子が乱雑に配置された状態となっています。

＊2　ホッピング緩和過程
分子の拡散的な運動による緩和ではなく、ある場所から別の場所へホッピング（跳躍）により運動する緩和過程のことを言います。

＊3　大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高の放射光を生み出す理化学研究所の施設で、その運転管理や利用促進業務はJASRIが行っています。SPring-8の名前は Super Photon ring-8 GeVに由来。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のことです。SPring-8では、この放射光を用いて、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われています。

＊4　核共鳴散乱γ線
放射光や放射性同位体線源で共鳴励起された原子核から散乱されてくるγ線のことで、今回の測定では、SPring-8の高輝度放射光を用いて⁵⁷Feの原子核を励起することによって[励起準位の寿命141 ns、エネルギー不確定幅4.6 neV（ナノエレクトロンボルト）]、高い指向性で単色性の高いγ線を生成しました。このγ線のエネルギー14.4 keV（キロエレクトロンボルト）は波長に換算すると0.086 nmであるため、原子・分子スケールの構造を精密に観測するのに適しています。

＊5　準弾性散乱測定
プローブとなる光などが試料によって散乱されるとき、そのエネルギーが変化する場合を非弾性散乱と呼びますが、特にそのエネルギー変化が散乱体の拡散に由来するもの等で小さいものを準弾性散乱と呼んでいます。⁵⁷Fe原子核からの核共鳴散乱γ線を用いた準弾性散乱実験では、線幅neVと同程度の散乱光のエネルギーの幅の変化を観測することにより、そのような線幅の広がりをもたらす100 ns程度の時間スケールの運動の様子を調べることができます。さらに、散乱γ線を観測する散乱角を選択することで、運動を観測する構造のサイズを選択することができ、γ線の波長程度の原子分子スケールの構造の運動を調べることができます。