大型放射光施設 SPring-8

公開日

2021年06月22日

2021年6月22日
国立大学法人広島大学
東京理科大学
公益財団法人 高輝度光科学研究センター(JASRI)
国立大学法人京都大学
国立大学法人愛媛大学

【本研究成果のポイント】
① 磁化の増減に応じてFe-Fe原子間距離が伸長/収縮することが、熱膨張ゼロのインバー効果の起源であることを解明。
② X線吸収分光法、X線回折および逆モンテカルロ法の融合によりFe原子とNi原子がランダムに配列する不規則合金の原子配置の可視化に成功。様々な不規則合金に適用でき、新規材料開発に繋がる合金構造の新たな決定法を確立。

【背景】
　通常、物質は温度が高くなるとその寸法が大きくなる熱膨張を示します。しかし図１に示すようにFe-Ni合金では、35-36at.%のごく狭いNi組成の合金で線熱膨張係数が一桁以上降下し「インバー効果」として知られるゼロの熱膨張を示します。この組成のFe-Ni合金はインバー合金と呼ばれ、温度が変化してもその寸法が変化しない特異な特性から精密部品に広く利用されています。なお「インバー効果」はフランスの C. Guillaumeによって1897年に発見され、この功績で彼はノーベル物理学賞を1920年に受賞しました。磁石につく強磁性の合金であるインバー合金は磁化の自乗に比例して体積が膨張する磁気体積効果が極めて大きいことが特徴です。温度が上がると磁化が減少するので磁気体積効果による体積膨張が弱まって体積が収縮します。この磁気体積効果が格子振動による通常の熱膨張を打ち消すのでゼロ熱膨張が実現します。一方でインバー合金ではなぜ磁気体積効果が大きいのか？という根本的な原因は、不規則合金の原子レベルの構造決定の難しさから、その発見から12４年経った現在でも分かっていませんでした。

【研究成果の内容】
　インバー合金のようにFe原子とNi原子がランダムに配置する不規則合金では、原子番号が近いFe原子とNi原子の区別が難しく、X線回折ではその構造が空間的に平均されて面心立方格子と呼ばれる結晶構造に見えます。一方、X線吸収分光法の一手法である広域X線吸収微細構造（EXAFS）で元素選択的に短距離構造をみると、Fe原子の周りとNi原子の周りで異なる短距離構造が観測されました。そこで我々はこれらの結果を逆モンテカルロ法で解析し、X線回折とEXAFSの結果を矛盾なく説明する合金構造を導出しました（図２）。得られた合金構造の原子配置を詳しくみればFe-Fe、Fe-Ni、Ni-Ni原子の3種類の原子間距離をそれぞれ抽出できます。さらに我々はこれらの原子間距離の圧力変化を導出しました（図３）。その結果、強磁性の低圧相ではFe-Feの原子間距離がFe-NiとNi-Niと比べて約0.02 Åも長いことが分かりました。しかしこの差は加圧で減少し、磁気転移圧力を超えて磁石に付かない常磁性の高圧相では3種類の原子間距離はほぼ同じになります（図３(b)）。この結果は、磁気体積効果による体積膨張を原子レベルでみるとFe-Fe原子対の伸長によって実現することを示します。つまりFe-Fe原子対が磁化の増減に応じて伸び縮みすることで熱膨張ゼロが生じると分かりました。

【今後の展開】
　興味深いことにFe-Fe原子間距離の伸長はNiの組成が多くインバー効果を示さないFe₅₅Ni₄₅合金でも観測されました（図３）。このことからインバー効果は、磁化が温度で消失する特性温度（キュリー温度）と合金中のFe-Fe原子対の数が熱膨張を打ち消すように絶妙にバランスした合金で実現すると考えられ、常圧下ではその合金がFe₆₅Ni₃₅のインバー合金だといえます。一方、常圧下でインバー効果を示さないFe₅₅Ni₄₅合金も約8万気圧の高圧下では圧力誘起インバー効果が報告されています。このため、この圧力領域でFe₅₅Ni₄₅合金の合金構造を同じ方法で調べればインバー効果のメカニズムがさらに確実となります。

　本研究のもう一つの成果は、X線回折とEXAFSおよび逆モンテカルロ法を融合することで、これまで困難だった不規則合金の構造可視化が手法として確立したことです。この手法はFe-Ni合金に限らず鉄鋼材料など様々な不規則合金に適用できるため、その特性向上や新規材料開発に繋げることが可能です。

【謝辞】
　本研究は科学研究費補助金の基盤研究（17K05518、21H0104300）、新学術領域研究(15H05829)、および学術変革領域研究(20H05880)の支援を受けて実施されました。また試料の一部に広島大学 圓山裕 名誉教授から提供を受けた純良Fe-Ni合金を用いています。ここに感謝申し上げます。

【用語解説】