大型放射光施設 SPring-8

公開日

2022年05月26日

2022年5月26日
北海道大学
立命館大学
理化学研究所
高輝度光科学研究センター（JASRI）

ポイント
・電子顕微鏡観察すると徐々に変質してしまう固体電解質を、フェムト秒X線レーザーで瞬間撮影。
・新規開発のデジタル画像処理により、電池性能に深く関わる海島構造のかすかな姿を鮮明化。
・全固体電池による、より安心・安全で高性能な電気自動車の実現への期待。

【背景】
　全固体電池は、電気自動車の次世代電池の有力候補として研究開発が進められています。現在の電気自動車に広く用いられているリチウムイオン電池は、軽量・小型で、高効率に繰り返し充放電が可能であるなど優れた特長をもっています。一方で、可燃性の有機電解液を用いているため、破損して中身が空気に触れると発火する危険性がありました。全固体電池は、可燃性の有機電解液を難燃性の無機固体電解質で置き換えた、より安全性の高い次世代の電池です。また、更なる小型・軽量化や長寿命化も期待できます。近年、固体電解質材料として注目を集めているのが、アモルファスと結晶粒が混在するガラスセラミクス材料です。しかしながら、硫化物系固体電解質は、電子線やX線の照射によって結晶粒がアモルファスに変質してしまうため、正確なナノ構造解析が非常に難しいという課題がありました。

【研究手法】
　本研究では、研究グループが独自に開発したSACLAを用いたパルス状コヒーレントX線溶液散乱法（PCXSS）^*7で、硫化物系固体電解質のナノ観察に挑みました。試料粒子はPCXSS測定の直前に、有機溶媒であるヘプタンとともに液体試料セルへ封入しました。こうすることで、潮解を防ぐとともに、結晶とアモルファスのわずかな画像コントラストを増強する効果もあることを新たに示しました。さらに、結晶粒をより鮮明に捉えるために、マンモグラフィにおけるかすかな病変の検出などへの応用が期待される新規のデジタル画像処理法を発展させたMorphoCIEPを新たに開発しました。

【研究成果】
　硫化物系固体電解質を電子顕微鏡観察すると、内部の結晶粒が徐々に見えなくなります。観察するための電子線の照射によって、結晶がアモルファスに変質してしまうのです。一方、フェムト秒のX線レーザーを用いて試料の姿を一瞬で映し出すPCXSSによる観察では、原理的に試料が変質する時間的な隙間もなく、ありのままの構造が得られます（図1）。さらに、観察像にMorphoCIEPを適用することで、試料粒子中の結晶粒の分布を鮮明化することに成功しました（図2）。 また、MorphoCIEPは2次元画像からアモルファスと結晶の体積比を定量的に算出することもできます。今回観察した粒子では、アモルファスと結晶の体積比はおよそ2.5:1でした。粒子の中の結晶粒の割合や分布は、電池性能の鍵を握るリチウムイオン伝導度と関係しており、本研究成果は、より安心・安全で高性能な固体電解質の開発に繋がります。

【今後への期待】
　今回測定した硫化物系固体電解質は準安定状態^*8の材料です。これまで活用が困難だった準安定材料は、Society5.0におけるマテリアルズ・インフォマティクスを活用した、これまでにない機能をもつ革新的物質発見の候補として、期待されています。しかしながら、その名の通り、熱力学的な安定性が低いために、従来の計測手法では十分な構造解析は困難でした。X線レーザーを利用した試料損傷に煩わされない本イメージング手法は、燃料電池を含む広範な新規電池材料はもちろん、持続可能な社会の実現に向けた準安定材料開発の推進に貢献することが期待されます。

【謝辞】
　本研究は、NEDO FC-Platform、科学研究費補助金（基盤研究S）15H05737、（新学術研究）20H05433、物質・デバイス領域共同研究拠点などの助成を受けて行われました。

【用語解説】