大型放射光施設 SPring-8

公開日

2022年09月02日

2022年9月2日
高輝度光科学研究センター
徳島大学
京都大学

【研究の背景】
　リチウムイオン二次電池(Lithium-ion battery, LIB)は、既に数多くのポータブルデバイスに組み込まれており、もはや現代社会において欠かすことができません。既存のデバイスの長時間駆動を実現し、電気自動車の普及や大規模蓄電システムの構築に伴う需要の高まりに応えるためにも、LIBの充放電容量のさらなる向上が求められています。LIBは、大別すると正極、負極、電解質から構成されていますが、正極はLIBの充放電容量に大きく寄与する部材であることから、これまでにさまざまな正極材料が開発されてきました。次世代正極材料として注目されているリチウム過剰系層状酸化物（Li-rich layered oxide, LLO）は、リチウム層と遷移金属層が交互に積層した層状結晶構造（図１）で構成され、大きな充放電容量を示すことが知られています（図２）。通常の正極材料では、過充電によってリチウムイオンを過剰に脱離させると結晶構造が変化してしまうため、充放電容量が大幅に低下してしまいます。一方で、Li₂MnO₃とLi(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂を混合することで得られるLLO材料は、骨格構造を保ちながらもより多量のリチウムイオンを可逆的に脱離挿入できることから、その充放電容量は既存材料と比べて1.5倍にも達します。しかしながら、このLLO正極材料がどのようなメカニズムによって結晶構造を安定化し、これほど大きな充放電容量を実現しているのかは明らかになっていませんでした。

【研究内容と成果】
　本研究グループは、大型放射光施設SPring-8^【注1】の高エネルギーX線回折^【注2】ビームラインBL04B2にて、モル比3:7のLi₂MnO₃とLi(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂から合成されるLLO正極材料であるLi_xNi_0.15Co_0.19Mn_0.50O₂に対してX線全散乱測定^【注3】を実施しました。この測定から、2原子間の相関の強さを表す量であるPair distribution function (PDF) ^【注4】を得ました（図３(a)）。さらに、本研究グループが独自に開発を行ってきた「BL04B2専用の結晶PDF解析ソフトウェア」を駆使することで、充放電サイクルの進行に伴うLi_xNi_0.15Co_0.19Mn_0.50O₂の結晶構造の変化を詳細に調べました。その結果、Li_xNi_0.15Co_0.19Mn_0.50O₂ に対して以下の2点を見出しました。まず、（１）合成直後にLi₂MnO₃Li₂MnO₃とLi(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂の2つの結晶相で構成されている正極材料は、初期充電過程の半充電まではLi(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂結晶相からのリチウムイオン脱離だけが起こりますが、さらに充電を進めることで結晶相同士の混合が起こり始め、不可逆的にLLO結晶相Li_xNi_0.15Co_0.19Mn_0.50O₂ が形成することが確認されました。図２のように、本材料は初期充電過程において2段階の反応をすることが知られていましたが、新規層状構造相の形成は後半の電位平坦部にて起こることが明らかになりました。また、（２）このLLO結晶相Li_xNi_0.15Co_0.19Mn_0.50O₂では、金属層中の遷移金属イオンの一部がリチウム層に漏れ出すことで形成する支柱（ピラー）が2種類存在し、これらが層状構造を安定化させていることを突き止めました。図３(b)は、空間群R3mの結晶相中における、充放電状態に対する遷移金属元素占有率の変化を示したものです。リチウム層の中には遷移金属が占有できる2箇所のサイト（Li八面体サイト、Li四面体サイト）がありますが、充放電状態に対する応答が明確に異なっています。このことから、遷移金属がLi八面体サイトを占有することによって形成する支柱は充放電サイクルの進行にかかわらず殆どその個数が変化しない一方で、Li四面体サイトに形成する支柱は充電状態でのみ出現し、放電状態では姿を消す特異な挙動を示すことがわかりました。本研究グループでは、前者の支柱を「リジッドピラー」、後者を「アダプティブピラー」と呼ぶことにしました（図４）。いずれも正極のリチウムイオンが脱離している充電状態では、支柱としてリチウム層を支え、結晶構造の崩壊を防ぐ働きをします。しかし、充放電を行う際、これらの支柱の特性の違いがリチウムイオンの拡散に影響します。リチウム層の一部を常に占有するリジッドピラーはリチウムイオンの移動を妨害してしまいますが、アダプティブピラーはリチウムイオンが存在すると姿を消すため、移動を妨害しません。このように、LLO正極材料Li_xNi_0.15Co_0.19Mn_0.50O₂では、アダプティブピラーの働きによって高いリチウムイオン伝導度と層状構造の安定化が両立しているため、大きな充放電容量が実現していることが明らかになりました。

【今後の展開】
　今後は、Ni, Co, Mnの組成を変化させたLLO正極材料に対しても同様の解析を進め、アダプティブピラーの数および充放電容量への影響を系統的に調査します。そうすることで、適切なアダプティブピラーの数や、元素ごとの支柱としての働きをよりつぶさに明らかにすることができるでしょう。特に、価格が高く社会情勢の影響を受けやすいコバルト金属の含有量を低減するための指針を得られると考えられ、より高性能で、かつ安価なLIBの開発に結びつくことが期待されます。

【謝辞】
　本研究はJSPS科研費（20H02846 , 20K15031）、新学術領域研究（研究領域提案型）「高度計測の統合利用による蓄電固体界面の物理化学局所状態の解明」（代表者：雨澤 浩史、19H05814）の支援を受けて行われたものです。また、本研究の一部は国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の革新型蓄電池先端科学基礎研究事業（RISING・JPNP09012）プロジェクトの支援を受けて行われたものです。

用語説明