大型放射光施設 SPring-8

公開日

2022年11月18日

2022年11月18日
九州大学
岩手大学
京都大学
科学技術振興機構
高輝度光科学研究センター

ポイント
① 金属に水素が入り込むと、その強度や延性が低下する水素脆化や、長期間使用したときに水素がアルミニウムを突然破壊する応力腐食割れと呼ばれる現象が生じる。本研究グループは、高強度アルミニウムに一般的に用いられるナノ粒子（η）が水素で損傷を受けることを最近報告している。
② この防止のため、アルミニウムの強度をかなり落とした状態で使う、特定の元素を添加して粒子を形成するなどの方法が実用的に用いられる。いずれも水素脆化の防止効果はある程度得られるものの、アルミニウムの強度や靱性（粘さ）を犠牲にせざるを得なかった。
③ 今回、ηとは異なるナノ粒子であるTナノ粒子が水素を大量に吸蔵することを発見した。ηナノ粒子の一部をTナノ粒子に置き換えるだけで、アルミニウムの強度などを犠牲にすることなく、水素によって脆化しない高強度アルミニウムを創成することができることを見出した。

【研究の背景と経緯】
　図1の様に、アルミニウムの強度は長らく大幅には向上していません。これは、鉄鋼の強度が飛躍的に向上しているのとは対照的です。例えば、超々ジュラルミンは最高レベルの強度を持つアルミニウムですが、添加する亜鉛量を増やせば強度がさらに増すことは、以前から知られていました。しかし、それでは水素脆化や応力腐食割れが生じ、実用に耐えられませんでした。水素が材料の強度に及ぼす悪影響を取り除くことができれば、アルミニウムの信頼性の大幅な向上だけではなく、その超高強度化にもつながります。しかし、水素は最も小さな元素で、その存在を可視化したり解析したりすることは、非常に困難です。そのため、水素脆化などのメカニズムや、それに基づいた防止策は、これまで明らかにされていませんでした。
　では、水素を取り除けば良いと思われるかも知れません。しかし、図2に示す様に、アルミニウムの液体と固体では水素が溶ける量が20倍近く異なるため、固体のアルミニウムには多量の水素が含まれます。しかも、アルミニウム表面の強固な酸化物膜のため、水素を除去することも容易ではありません。そこで、たとえ水素が含まれていても水素脆化などが生じないアルミニウムが望まれていました。
　ところで、超々ジュラルミンなどの高強度アルミニウムは、η（イータ）と呼ばれるナノ粒子によってその高強度が発現されます。ところが、本研究により、ηナノ粒子は水素により自発的に破壊するという特異な損傷挙動を示し、高強度アルミニウムの水素脆化などを引き起こしていたのです。そこで、ηナノ粒子に代わるナノ粒子でアルミニウムを強化できないか探索しました。

【研究の内容と成果】
　研究グループは、九州大学のスーパーコンピューターITO（イト）を用いた原子シミュレーションを駆使し、T相と呼ばれるナノ粒子が水素を引き付け易いことを発見しました。専門的には、水素トラップエネルギーがηナノ粒子で0.35～0.55 eVなのに対し、Tナノ粒子では最大0.6 eVと大きな値を取り、より強力に水素を引き付けます（エレクトロンボルト(eV)は、エネルギーの単位）。図3のfは、シミュレーションに用いた原子モデルです。

　Tナノ粒子は、実用されているアルミニウムにはこれまで利用されていませんでした。本研究グループは、わずかな製造条件の変更で、ηナノ粒子をTナノ粒子に「切り替え」られることを示しました。例えば、この論文の例では、アルミニウムの5つある加工・加熱プロセスの内、最後の1つ、つまり時効処理の温度を120℃から150℃に30℃上げるだけで、ηナノ粒子の約半数がTナノ粒子に置き換わりました。図3のa～dは、原子が見えるレベルの高分解能の電子顕微鏡像で、またg～hは三次元アトムプローブと呼ばれる原子レベルの三次元観察技術を用い、ナノ粒子を観察したものです。元の高強度アルミニウム（LT材：図3のaとb）と比べ、約半数のηナノ粒子がTナノ粒子に置き換えられています（HT材：図3のcとd）。
研究グループは、次にアルミニウム合金中の水素濃度を極限的に高めた後、大型放射光施設SPring-8でのBL20XUにおける4D観察でTナノ粒子がある場合とない場合のアルミニウムの水素脆化挙動を調べました。図4は、従来の高強度アルミニウム（LT材）とTナノ粒子を含むアルミニウム（HT材）の水素脆化の挙動を比較したものです。両者は同程度水素を含んでいますが（図4b）、一部をTナノ粒子に切り替えることで、水素脆化が強力に抑えられています（図4a）。また、図図4d～mは、SPring-8のX線CTによる亀裂の拡大挙動の4D観察結果を示します。図4cは、亀裂の拡大速度の比較です。これから、たとえ水素脆化による亀裂が発生したとしても、その進行は、Tナノ粒子により強力に抑止されることが分かります。

　研究グループは、原子シミュレーションとSPring-8の4D観察の結果を組み合わせることで、Tナノ粒子の効果を定量的に調べました。Tナノ粒子を導入することで、水素脆化の原因となるηナノ粒子に引き付けられる水素量が約1/1000（LT材の場合の0.11%）に激減しました（図5）。これは、ηナノ粒子がその表面のみで二次元的に水素を吸収するのに対し、Tナノ粒子は粒子内部全体が三次元的に水素を吸収するため、非常に大きな水素吸収効果を有するためです。そのため、ηナノ粒子とTナノ粒子を同じ割合にした場合（HT材）でも、図6（赤字：ηナノ粒子、青字：Tナノ粒子）に示す様に、Tナノ粒子が引き付ける水素は、ηナノ粒子の約15倍と非常に多くなりました。
　これらの発見は、今回の論文投稿と平行し、特許としても出願されています（「アルミニウム合金材の水素脆化防止方法および水素脆化防止剤」、令和4年4月6日出願、発明者：戸田裕之、清水一行等）。

【今後の展開】
　ηナノ粒子は化学式でMgZn2の組成を持ち、マグネシウムと亜鉛からなるのに対し、Tナノ粒子はAl2Mg3Zn3であり、元々材料中に含まれるアルミニウムがηナノ粒子の組成に加わったものです。一般に、Tナノ粒子の生成には、特殊な元素を必要としません。また、様々なアルミニウムを研究室で試作した結果、現在使われているアルミニウムで熱処理の温度を若干高める（方法①）だけで、Tナノ粒子が生成することが分かっています。また、さらに多くのTナノ粒子を生成させたい時には、マグネシウム濃度を少し高める（方法②）か、銅などを少量添加する（方法③）と良いことも分かっています。マグネシウムと銅は、多くのアルミニウム合金にすでに添加されている元素であり、これら①～③の処理は、コスト的にも装置的にも容易に実現できるものです。よって、今回見出した「水素の影響を受けない新しい高強度アルミニウム」は、工業的にも実施し易い技術と言えます。この技術は、アルミニウムの信頼性を長期間にわたって保証するのに非常に有効で、高強度アルミニウムのさらなる高強度化をも可能にします。したがって、カーボンニュートラル時代に航空機、新幹線、自動車といった各種輸送用機器などで加速する軽量化を実現するため、その重要な手段になるものと期待されます。

【用語解説】

【謝辞】
　本研究は、JST（国立研究開発法人 科学技術振興機構）CREST、JPMJCR1995の支援を受けたものです。また、本研究の一部は、JSPS科研費 JP21H04624の助成を受けています。