大型放射光施設 SPring-8

公開日

2023年02月23日

2023年2月22日
国立大学法人広島大学
国立大学法人京都大学
公益財団法人高輝度光科学研究センター

【本研究成果のポイント】
•半導体ポリマーの結晶化により塗布型有機薄膜太陽電池（OPV）の変換効率を約2倍向上させることに成功。
•半導体ポリマー（p型有機半導体）とn型有機半導体の結晶化が促進されるメカニズムを解明。

【背景】
　カーボンニュートラルの実現に向けて、再生可能エネルギーの開発研究が求められています。その中でも、地球上に無限に降り注がれる太陽光エネルギーを利用した太陽光発電技術は非常に魅力的であり、これらの導入量を増やすことは重要な課題です。有機薄膜太陽電池（OPV）^[1]は、溶液プロセスによってプラスチック上に製造でき、軽量、フレキシブル、シースルーといった一般社会に普及しているシリコン太陽電池にはない特長を持っています。このような特長を活かすことで、シリコン太陽電池では設置が困難である建物の壁や窓などの垂直面や、テントやビニールハウスなどへの応用も可能です。しかし、OPVの変換効率は既に普及されているシリコン太陽電池より低い値を示しているため、OPVの社会実装には、何よりもエネルギー変換効率の向上が必要です。
　OPVの発電層には、正電荷を輸送するp型有機半導体と、負電荷を輸送するn型有機半導体の混合膜が用いられます。OPVの高効率化には、これら有機半導体の結晶性を高めて、光吸収により生成した電荷が効率的に電極まで輸送されるようにしなければなりません。しかし、異なる有機半導体を混ぜた状態で、これらを結晶化させるのは非常に困難です。例えば、一般的にp型有機半導体として用いられる高分子系材料（半導体ポリマー）は、それ単独で薄膜にした場合には高い結晶性を示すものであっても、n型有機半導体を混ぜると結晶性が大きく低下することがあります。特に近年、従来のフラーレン系材料^[2]に代わるｎ型有機半導体として注目される非フラーレン系材料^[3]を混合すると、半導体ポリマーの結晶性が大きく低下することが分かっていました。
　そこで、広島大学の研究グループは今回、p型有機半導体として2種類の結晶性半導体ポリマーとn型有機半導体として計4種類のフラーレン系と非フラーレン系材料を用いて、どのように組み合わせれば半導体ポリマーが結晶化し、OPVが高効率化できるか調査しました。

【研究成果の内容】
　本研究では、p型有機半導体として広島大学のグループが開発したPTzBTとPTzBTEの2種類の半導体ポリマー（図1）を用い、n型有機半導体として、フラーレン系材料であるPCBMと非フラーレン系材料であるIT-4F、Y6およびY12を用いました。p型とn型有機半導体のそれぞれを組み合わせた計8種類のOPV素子を作製したところ、PCBMとY12を用いた素子では、PTzBTとPTzBTEどちらを用いた場合でもOPVの外部量子効率は同様でしたが、IT-4FとY6を用いた素子では、PTzBTEを用いた方がPTzBTを用いた場合よりも外部量子効率^[4]が顕著に高いことが分かりました（図2）。その結果、エネルギー変換効率は、IT-4Fの素子では、PTzBTEのときは12.0%、PTzBTのときは8.7%、またY6の素子では、PTzBTEのときは13.4%、PTzBTのときは7.0%となり、半導体ポリマーとしてPTzBTEを用いることでPTzBTの場合よりも最大で約2倍高い値が得られました。また、PTzBTEとY12を組み合わせた素子で、約15%の変換効率が得られました。
　次に、大型放射光施設SPring-8^[5]のBL13XUとBL46XUにて、上記8種類の混合膜についてX線回折測定を行なったところ、PCBMとY12を用いた混合膜では、PTzBTもPTzBTEも高い結晶性を示しましたが、IT-4FとY6を用いた混合膜では、PTzBTEは高い結晶性を示したもののPTzBTは非晶性であることが明らかとなりました。つまり、ポリマーの結晶状態とOPV特性は非常によく相関することが分かりました。このように、組み合わせるn型有機半導体によって半導体ポリマーの結晶状態が変化することについて、分光測定などを駆使して解析したところ、それぞれの凝集性が大きく影響していることが分かってきました（図3）。PTzBTはPCBMやY12など凝集性の高いn型有機半導体と組み合わせると、溶液から薄膜を形成する過程において、両者が相分離することにより結晶状態を形成しますが、IT-4FやY6などの凝集性の弱いn型有機半導体を組み合わせると、溶液において互いによく混合して、その状態を保ったまま薄膜化するため非晶状態を形成すると考えられます。一方、PTzBTEは側鎖のエステル基上の酸素原子が、ポリマー主鎖の硫黄原子と非結合性相互作用をもつため、ポリマー主鎖が非常に剛直な構造となります。そのため、凝集性が非常に高く、どのようなn型材料を組み合わせても、うまく相分離し、結晶状態を形成すると考えられます。このように半導体ポリマーを結晶化できた混合膜を用いたOPVほど高い変換効率を示しました。また、それだけでなくn型有機半導体も結晶化させることで、より高い変換効率が得られることも分かりました。
　今回、OPVの発電材料として用いる半導体ポリマー（p型有機半導体）とフラーレン系および非フラーレン系材料（n型有機半導体）をどのように組み合わせれば、半導体ポリマーを結晶化でき、OPVのエネルギー変換効率を向上できるかということが明らかとなりました。本研究は、 将来的な OPV のさらなる高効率化に向けて、新たな設計指針を示す非常に重要な成果といえます。

　本研究は、広島大学大学院先進理工系科学研究科の尾坂格 教授、斎藤慎彦 助教、山中滉大 氏（大学院博士課程後期2年）、京都大学大学院工学研究科の大北英生 教授、KIM Hyung Do 助教、齊藤隼人 氏（大学院修士課程2年）、高輝度光科学研究センターの小金澤智之 主幹研究員らの共同研究によるものです。本研究成果は、科学技術振興機構（JST）の未来社会創造事業（研究開発課題名：「革新的有機半導体の開発と有機太陽電池効率20%への挑戦」、研究開発代表者：尾坂格（広島大学 教授）、研究開発期間：令和2年11月～令和7年3月）の支援、および文部科学省の研究大学強化促進事業の取り組みとして、広島大学が行っているインキュベーション研究拠点事業「次世代太陽電池研究拠点」の支援を受けて行われました。

【今後の展開】
　今後は、この知見をもとに結晶性の高い半導体ポリマーや非フラーレン系材料の開発を進めます。さらに、これら有機半導体の光吸収帯と分子軌道を精密に制御し、電流や電圧を最大化することで、OPVのさらなる変換効率向上を目指します。

【用語解説】