大型放射光施設 SPring-8

公開日

2023年05月26日

2023年5月26日
理化学研究所
東京農工大学

背景
　半導体のコロイド量子ドット（colloidal quantum dot：CQD）は、有機配位子に保護された安定なナノメートル（nm、1nmは10億分の1メートル）サイズの結晶です。CQDは優れた発光・吸収特性を持ち、量子ドットのサイズを変えることで波長（色）を調整でき、色純度^[9]も他の材料よりもはるかに高いという特長があります。また、溶液プロセスが可能など、バルク化合物とは異なる特性を持つことから、従来の半導体とは異なる新たな機能性の発現が期待されています。
　しかし、CQDから成る材料を電子デバイスへ展開する場合、特に移動度の低さが大きな障害となっています。この問題を解消するには、孤立したCQD特有の量子化された電子状態を保ちつつ、電気伝導性を高めるような集合体を形成する必要があります。すなわち、何百万、何千万というCQDの一つ一つを、いかに配向（結晶の向き）をそろえて正確に配列させるかという問題を解決しなければなりません。
　これに対して、これまで多くの研究者はCQD間の距離を調整することで、電気伝導性を持つCQD集合体を作製することに力を注いできました。例えば、CQDは有機溶媒に溶解させる目的のため、オレイン酸などの長い絶縁性有機配位子で囲まれた構造をしています（図1a）。この配位子を短い有機配位子に置き換え、CQD間の距離を短くし、かつドット間を架橋するという手法を用いてきました（図1b）。この方法でも電気伝導性は発現しますが、移動度は10^-6～10^-2 cm²/V・s程度にとどまり不十分でした。そこで本研究では、CQDの表面を加工して、CQD同士を直接接合できる新しい方法（エピタキシャル接合）に挑戦しました（図1c）。

研究手法と成果
　共同研究グループは、半導体材料の一つで、オレイン酸などの有機配位子によって安定化された硫化鉛（PbS）のナノメートルサイズの結晶から成るCQDに着目しました。このCQDは既に市販されており、優れた光学特性を持つことが知られています。このCQDを有機溶媒表面上に集積させた上で、CQDの特定の結晶面から有機配位子を除去してCQD同士を接合させ、「量子ドット超格子」とも呼ぶべき薄膜を形成し、それをシリコン基板上に写し取りました。ここでのポイントは、CQDを単純な球状の材料としてではなく、特定の結晶面を持つ多面体として扱うことで、面と面を向かい合わせてエピタキシャル接合させ、CQDが広い面積に配列した超格子構造を作り出したということです。
　図2aはその電子顕微鏡写真で、CQDが規則正しく配列していることとCQD間がエピタキシャル接合されていることが見て取れます。また、X線結晶構造解析^[10]により、電子顕微鏡で観測された秩序立った構造がミリメートルスケールという広い範囲にわたって続いていることを確認しました（図2b）。

　次に、電界効果トランジスタにより、このCQD超格子薄膜の電気伝導特性を調べました。図3aのトランジスタの出力特性から、移動度は13.5cm²/V・sであることが分かりました。この移動度の値は、現在の商用CQDデバイス、量子ドットディスプレイにおける移動度の100万倍以上、量子ドット太陽電池の移動度の1,000倍以上に相当します。今回実現した高移動度が電子デバイスに応用されれば、量子ドットディスプレイはより明るく、より鮮やかに、より少ないエネルギーで表示できるようになり、量子ドット太陽電池のエネルギー変換効率は格段に向上すると考えられます。
　図3bはCQDトランジスタの電気抵抗の温度依存性を、さまざまなゲート電圧で測定したグラフです。ゲート電圧が低いときには、温度を下げると電気抵抗が上昇するという絶縁体的な振る舞いであったのに対し、ゲート電圧を高くしてキャリア密度を上昇させると（キャリアドープ）、電気抵抗が劇的に低下し、温度に依存しない、金属的な振る舞い（金属的伝導性）を示すことが分かりました。このような、キャリア密度によって絶縁体的な振る舞いから金属的な振る舞いに変化する現象は、これまでCQD集合体では見られませんでした。このことから、エピタキシャル接合したCQD超格子は、新たな量子物性・機能の発現の場になる可能性があると考えられます。

今後の期待
　CQDは他の多くのナノ材料や有機半導体と比較して、優れた発光体・光吸収体です。その波長特性は、結晶サイズを変更することで、他の材料ではアクセスできない範囲まで調整することができます。今回、このように光学特性に優れたCQD超格子で高い電気伝導性が得られたことは、既存の技術よりもはるかに優れた性能を持つ光電デバイスの開発に貢献すると期待できます。
　また、電流駆動レーザー、高効率熱電材料、超高感度光検出器へのCQD材料の利用も、従来のCQDでは無理でしたが、今回の発見によって夢ではなくなってくると考えられます。
　さらにCQDは溶液プロセスによるデバイス作製が可能で、真空プロセスが不要となり、二酸化炭素排出量（エネルギー使用量）と材料使用量を削減できる可能性があります。この特性を生かして持続可能な社会構築に貢献できると期待できます。

補足説明

共同研究グループ

研究支援
　本研究は、日本学術振興会（JSPS）科学研究費助成事業若手研究（A）「High Performance Room-Temperature Thermoelectric Device using Colloidal Quantum Dot Superlattice（研究代表者：Bisri Satria、17H04802）」、同基盤研究（S）「ファンデルワールス・ヘテロ接合の物理と機能（研究代表者：岩佐義宏、19H05602）」、同基盤研究（C）「High Performance Supercapacitors based on Hierarchical Colloidal Quantum Dot Assemblies（研究代表者：Bisri Satria、21K04815）」による助成を受けて行われました。