SPring-8, the large synchrotron radiation facility

Speaker : Masaki Azuma

Language : Japanese

Affiliation : 東京工業大学応用セラミックス研究所

Title : Bi・Pbを含むペロブスカイト酸化物の特異な物性とその起源

Abstract:
ビスマス・鉛は、BiFeO₃やPbTiO₃に見られるように極性の結晶構造を安定化する他、しばしばバレンススキッパーと称されるように、6s², 6s⁰の電子配置に応じてBi³⁺とBi⁵⁺、Pb²⁺とPb⁴⁺の電荷の自由度を持つ。こうした性質がペロブスカイト酸化物にもたらす特異な物性のうち、１．Co置換BiFeO₃におけるスピン構造転移と室温強磁性、２．Bi・Pbペロブスカイトの系統的な電荷分布変化、を紹介する。

１．強誘電体BiFeO₃は、最近接反平行、次近接平行のG型反強磁性の次近接方向にサイクロイド変調が重畳したスピン構造のため、自発磁化は持たない。我々はFeを10％程度Coで置換するとコリニア構造へのスピン構造転移が起こることを見いだした。この際DM相互作用による弱強磁性が室温で観測される。薄膜試料を用いた、電場印加による磁化反転への取り組みを紹介する。

２．Bi, Pbの6s軌道は遷移金属のd軌道、酸素2p軌道と準位が近いため、BiMO₃, PbMO₃（M：3d遷移金属）は周期表に沿った電荷分布の変化を示す。BiCrO₃からBiCoO₃まではBi³⁺M³⁺O₃だが、BiNiO₃はBi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃という特徴的な価数状態を持つ。加圧すると約4GPaでBi⁵⁺とNi²⁺の間で電荷移動が起こり、Bi³⁺Ni³⁺O₃へと転移する。BiNiO₃は常圧下では500Kで分解してしまうが、Biの一部をLa³⁺、又はNiの一部をFe³⁺で置換すると、昇温によって(Bi,La)³⁺(Ni,Fe)³⁺O₃が出現するようになる。この際、Ni²⁺→Ni³⁺の酸化によって、ペロブスカイト構造の骨格を作るNi-O結合が収縮するため、昇温すると体積が減少する、負の熱膨張が観測される[1,2]。PbMO₃においてはこうした電荷分布の変化は3回起こる。PbVO₃はPbTiO₃と同じくPb²⁺V⁴⁺O₃の電荷分布を持つのに対し、PbCrO₃は50年間信じられてきたPb²⁺Cr⁴⁺O₃ではなく、Pb²⁺_0.5Pb⁴⁺_0.5Cr³⁺O₃であることが最近判明した[3]。Pb²⁺とPb⁴⁺は3 unit cell程度の範囲で岩塩型の秩序を持つ、電荷グラスと呼ぶべき状態にある。PbCoO₃はさらに複雑な、Pb²⁺Pb⁴⁺₃Co²⁺₂Co³⁺₂O₁₂であると考えている。一方、稲熊らが報告したPbNiO₃は、Pb⁴⁺Ni²⁺O₃である[4]。すなわち、PbMO₃は周期表を左から右へ、dレベルが深くなるに従って、Pb²⁺M⁴⁺O₃からPb²⁺_0.5Pb⁴⁺_0.5M³⁺O₃、Pb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75M^2.5+O₃、そしてPb⁴⁺M²⁺O₃へと変化する。

[1] M. Azuma et al., Nat. Commun. 2, (2011) 347.
[2] K. Nabetani et al., Appl. Phys. Lett., 106, (2015) 061912.
[3] R. Yu et al., J. Am. Chem. Soc., 137, (2015) 2719.
[4] Y. Inaguma et al., J. Am. Chem. Soc., 133, (2011) 16920.

Organizer : Masaichiro Mizumaki
Mail : mizumaki@spring8.or.jp
PHS : 3870