大型放射光施設 SPring-8

公開日

2021年03月31日

2021年3月31日
茨城大学
大阪大学
東北大学
国立研究開発法人日本原子力研究開発機構
総合科学研究機構
J-PARCセンター

■背景
　強誘電体として知られるチタン酸バリウム（BaTiO₃）^※１は、携帯電話やパソコンなどの電子機器に使用されており、我々の生活に欠くことができない物質です。このBaTiO₃を用いた誘電体材料の性能を向上させることは、高性能小型電子デバイスの開発につながります。そのためには、基盤となるBaTiO₃の粒子設計、とりわけ粒子表面を利用した材料設計が重要であることから、本研究では結晶面（ファセット）が露出したBaTiO₃のナノキューブ化^※２に取り組みました。粒子の形状をナノレベルの大きさでキューブにすることは、とても難しい技術です。また、BaTiO₃ナノキューブの粒子表面の原子配列の把握が重要です。粒子表面の原子配列を明らかにすることは、革新的な材料の創生につながり、粒子表面の科学という新しい研究分野を切り拓くものです。

■研究手法・成果
【80℃でBaTiO₃の合成が可能】
　一般にチタン酸バリウム（BaTiO₃）は1000℃以上での焼成を必要としていますが、本研究では原料である酸化チタン（TiO₂）の粒径に着目し、25nm以下のTiO₂ナノ粒子を用いて溶液反応を行うことによって、40℃以上でBaTiO₃が生成することを確認し、80℃でBaTiO₃単一相が合成できることを見出しました。

【BaTiO₃ナノキューブの合成を達成】
　一般にナノ粒子は界面活性剤を使用して合成を行いますが、本研究ではBaTiO₃の粒子表面を利用した材料設計を目指すため、界面活性剤を使用せずにBaTiO₃のナノキューブ化に挑戦し、水を溶媒とする水熱法でBaTiO₃のナノキューブ化を可能にしました（図1）。また、核生成剤として溶解度が高いチタンアルコキシドを、結晶成長剤としてTiO₂ナノ粒子を使用し、これらを組み合わせてチタン原料として、アルコールを溶媒としたソルボサーマル法を用いることにより、平均粒径37nmという微細なBaTiO₃ナノキューブの合成に成功しました。

【自発分極の起源を観測】
　本研究で得られたBaTiO₃ナノキューブに対して、大型放射光施設（SPring-8）^※３でX線回折（XRD）測定を、大強度陽子加速器施設（J-PARC）^※４で中性子回折測定を行い、詳細な結晶構造解析を行いました。一般にBaTiO₃はサイズ効果があり、粒子サイズが小さくなると立方晶系となることが知られていますが、本研究で得られた粒径37nmのBaTiO₃ナノキューブは正方晶系を示しました。また、XRD測定をもとに二体分関数（PDF）解析を行った結果、BaTiO₃の自発分極^※５の起源となるサイトを見出しました（図2）。

【BaTiO₃ナノキューブの粒子表面の原子配列を可視化】
　現在の電子顕微鏡では１個の原子を観察することはできませんが、近年の電子顕微鏡の発展と高度な技術の駆使により、結晶中の原子カラム^※６の観察が可能です。BaTiO₃はペロブスカイト構造を有していますが、BaTiO₃が単位格子に起因する規則正しい原子配列をしているのに対し、BaTiO₃ナノキューブ粒子の最表面はチタンカラムのレイヤーで構成されていることを本研究で明らかにしました（図3）。このチタンカラムのレイヤーは二層でできており、BaTiO₃の粒子表面での物性発現を生じさせる際、大きな役割を担います。例えば、BaTiO₃のナノキューブを集積化させて粒子の界面を歪ませることができれば、大きな誘電特性の発現を期待することができます。

■今後の展望
　これまでは主に理論計算に基づく粒子表面の原子配列の研究が行われていましたが、本研究ではおよそ100pmという極微小な原子の配列を可視化することに成功しました。その結果、粒子内部はチタンとバリウムで規則正しく並んでいますが、粒子表面はチタンカラムによって表面再構成が生じていました（図4）。　
　つぎのステップは、この粒子表面に人工的に格子欠陥を導入し、原子配列をコントロールすることです。これに成功すれば、粒子表面に導入した歪みによって、飛躍的な誘電特性の発現が期待でき、高性能小型電子デバイスの開発に結びつきます。
　また、本研究はBaTiO₃のナノキューブ化を成し遂げましたが、この合成技術はBaTiO₃以外のペロブスカイト型酸化物のナノキューブ合成に応用可能で、波及効果が極めて高い合成技術です。例えば、水分解光触媒としての性能を有するチタン酸ストロンチウム（SrTiO3）をナノキューブ化し、結晶面（ファセット）が露出したナノクリスタルを生み出すことができれば、効率よく水を分解して水素と酸素の生成が期待できます。
　本研究の合成手法は、環境調和型かつ省エネルギー型の溶液反応プロセスでBaTiO₃を創り出しています。そして、ナノサイズという領域で粒子の形状をコントロールしています。それに加えて、ピコサイズという領域で原子配列を可視化しました。これらの本研究の成果は、今後、粒子設計を基盤とした材料設計の分野で大きな一歩となると考えています。

■用語説明

■研究助成および設備利用
本研究は、下記の研究助成や設備利用などによって実施されました。
・文部科学省 科学研究費補助金 基盤研究（C）（課題番号 JP16K05931、JP19K05644）
・公益財団法人 旭硝子財団 研究奨励
・文部科学省 物質・デバイス領域共同研究拠点
　人・環境と物質をつなぐイノベーション創出ダイナミック・アライアンス
　展開共同研究A（課題番号 20203028）
・文部科学省 ナノテクノロジープラットフォーム事業
　九州大学 超顕微解析研究センター 微細構造解析プラットフォーム
　ナノマテリアル開発のための超顕微解析共用拠点（課題番号 JPMXP09A19KU0297、JPMXP09A20KU0341）
・文部科学省 ナノテクノロジープラットフォーム事業
　JAEA & QST微細構造解析プラットフォーム（課題番号 JPMXP09A20AE0023）
・茨城県中性子ビームラインBL利用促進課題 革新研究課題（課題番号 2019PM2012、2020PM2008）
・茨城大学 機器分析センター
・山梨大学 機器分析センター
・東北大学 工学部・工学研究科 技術部
・大型放射光施設 SPring-8 ビームライン BL22XU
・大強度陽子加速器施設 J-PARC ビームライン BL20 茨城県材料構造解析装置（iMATERIA）