大型放射光施設 SPring-8

公開日

2012年05月18日

2012年5月18日
独立行政法人日本原子力研究開発機構
ヘルムホルツ研究センター・ドレスデン-ロッセンドルフ

発表のポイント
●放射光X線と量子化学計算を利用して、四価セリウムの水溶液中での存在状態を解明
●酸性水溶液中における四価セリウムは、金属イオンに一般的な単核錯体では無く、二核錯体として溶存していることを発見
●クリーンな水素・酸素生成法として期待されている、金属触媒を利用した水分子の分解反応の機構解明等、Ce(IV)水溶液の応用研究の発展に貢献

研究開発の背景と目的
　希土類元素、とりわけランタノイド^注2は、その特異な電子配置のため特有の物理的性質を示すことが知られており、磁石、蛍光体、二次電池、光学ガラスといった高機能工業製品の材料として利用されています。又、近年では、次世代クリーンエネルギー候補の一つである水素エネルギーの開発に必要不可欠な水素貯蔵材料の構成元素としても広く利用されています。
　本研究で対象としたセリウム（Ce）は希土類元素の一つであり、希土類元素の中で唯一、溶液中において三価（Ce(III)）と四価（Ce(IV)）の二つの酸化状態を安定的に取る元素として知られています。水溶液中におけるCe(IV)→Ce(III)還元反応に関する還元電位は約1.6 – 1.7 Vと非常に大きく、このため、Ce(IV)の水溶液は強力な酸化試薬として、有機合成を始めとした様々な分野において必要不可欠なものとなっています。又、近年では、水分子から水素・酸素ガスを生成する触媒反応の研究において、金属触媒を活性化させるための強力な酸化剤としてもCe(IV)水溶液は多用されています。このように、化学試薬として非常に有益なCe(IV)水溶液ですが、Ce(IV)がどのような化学状態で水溶液中に存在しているかについての知見はこれまで殆ど無く、従って、Ce(IV)水溶液が関係する酸化・還元反応における反応機構については多くが未解明のままでした。
　これまでに研究グループは、大型放射光施設SPring-8を始めとした放射光施設を用いたX線分光法を駆使して、希土類元素を始めとした金属イオンが各種溶液中で形成する溶存錯体の構造を解明してきました。これらの経験を基に、本研究では、大型放射光施設SPring-8での放射光X線分光実験と密度汎関数法に基づく計算とを組み合わせることにより、これまで未知であったCe(IV)の水溶液中での溶存錯体の化学構造を調べ、その化学試薬としての特異な活性の起源を検討しました。

研究の手法
　本研究では、白金電極を用いてCe(IV)の過塩素酸（HClO₄）水溶液を電気化学的に調製しました。過塩素酸イオン（ClO₄^–）は金属イオンに対する配位能力が非常に弱いことが知られており、従って、過塩素酸水溶液中に溶存している金属イオンは、純粋な水和錯体と考えられます。
　調製された過塩素酸水溶液中のCe(IV)の溶存錯体構造を調べる方法として、本研究では、放射光X線を利用したX線吸収分光法を適用しました。当該分光法において、可能な限り良質なデータを取得するためには、高輝度且つ高エネルギーのX線を利用する必要があります。そこで本研究では、大型放射光施設SPring-8に原子力機構が所有している高輝度・高エネルギービームラインBL11XUにおいて測定を実施しました。
　また、X線吸収分光法から得られる化学構造に関する情報をより信頼性の高いものとするため、本研究では密度汎関数（DFT）法を用いた量子化学計算を導入し、Ce(IV)が水溶液中で形成し得る溶存錯体の三次元構造をシミュレーションし、X線吸収分光法から得られた情報と比較検討しました。

得られた成果
　過塩素酸水溶液中のCe(IV)について得られたX線吸収分光データを詳細に解析し、そこから得られた動径構造関数^注8を図1に示します。

　最上部の黒色データが過塩素酸水溶液中のCe(IV)のものです。横軸 = 1.8 Å付近に水和水の酸素等に由来する大きなピークが確認出来ます（ピークA及びB）。これらのピークに加え、さらに横軸 = 3.8 Å付近に明確なピークが確認出来ます（ピークC）。このピークは、複数のセリウム原子が近接して配置されていることを意味しており、従って、過塩素酸水溶液中においてCe(IV)は単核では無く、複核錯体を形成していることを示唆しています。Ce(IV)が形成している複核錯体の構造をより詳細に解明するため、Ce(IV)が水溶液中で形成し得る複核錯体の構造を、DFT法を用いて計算しました。DFT法から得られた二核・三核錯体の化学構造を図2に示します。

　計算の結果、二核錯体の構造としては、オキソ基又は水酸基による架橋構造を持つものが複数考えられ、一方、三核錯体としては、複数のオキソ基による架橋構造を持つ構造が一つ得られました。このようにDFT法によって得られた二核・三核錯体の動径構造関数をシミュレーションし、その結果を過塩素酸水溶液中のCe(IV)の動径構造関数と比較しました（図1）。その結果、オキソ基一つによる架橋構造を有する二核錯体構造（図1、2中の“Dimer3”）が、過塩素酸水溶液中のCe(IV)の動径構造関数を最も良く再現する事がわかりました。又、水酸基二つによる架橋構造を有する二核錯体（図1、2中の“Dimer2”）も、Ce(IV)の実験データを部分的に再現し得ることもわかりました。
　以上の結果から、Ce(IV)は過塩素酸水溶液中において、主にオキソ基により架橋された二核錯体として溶存しており、又、存在割合は少ないですが、一部は水酸基二つによる架橋構造を有する二核錯体としても存在し得ることが示されました。架橋構造部位であるオキソ基／水酸基は化学的に活性であることが知られており、従って、当該架橋構造部位がCe(IV)水溶液の化学活性を生み出し得る要因の一つとして考えられます。
　これまで、Ce(IV)の溶存錯体は単核と考えられていましたが、本研究によってCe(IV)の水溶液中における主溶存錯体は二核錯体であることが世界で初めて示されました。

今後の予定
　本研究によってCe(IV)は水溶液中において二核錯体として安定的に溶存することが示され、又、オキソ基／水酸基による架橋構造部位は化学的に活性であることも示唆されました。この事は、前述の金属触媒による水分子の分解反応を始めとした、Ce(IV)水溶液が関係する様々な化学反応の反応機構を理解する上での根源的な知見となります。今後は、時間分解測定^注9を始めとした、より高度なX線分光法を用いてCe(IV)溶存錯体が関係する化学反応の素過程を詳細に解明する事により、Ce(IV)水溶液の化学試薬としての機能を理解し、さらにはCe(IV)試薬のより効率的な利用や新たな利用法を開発していくことが期待されます。

《用語解説》
＊1　錯体
金属イオンに配位子(ligand)と呼ばれる分子やイオンが結合したものの総称。錯イオンも錯体と同じく金属イオンに配位子が結合したものですが，その名の通りそれ自身がイオンであるため ＋又は－の電気を帯びています。しかし金属は通常陽イオンであり，陰イオンの配位子が結合すると電荷が打ち消しあって中性になるときがあります。この場合はイオンとは呼べないので，このような中性のものも含めて錯体と呼びます。

＊2　希土類元素、ランタノイド
ランタン₅₇Laからルテチウム₇₁Luまでの15の元素群をランタノイドと呼び、これら15元素にスカンジウム₂₁Scとイットリウム₃₉Yを加えた計17元素のグループを希土類元素と呼びます。本研究で焦点を当てているセリウムCeは希土類元素の中の一つであり、強力な酸化剤として、有機合成を始めとした様々な化学工業分野で幅広く利用されています。

＊3　X線吸収分光（法）
試料に放射光施設等で発生したX線を照射し、試料がX線を吸収する度合い（吸収係数）、又は試料がX線を吸収した結果に発生する蛍光X線の強度を測定する事で、試料中に含まれる元素の化学状態（酸化数や錯体構造）を解析する手法です。この手法は、原理上全ての元素に適用可能であり、さらに様々な試料形態での測定が可能なため、物理・化学・生物学の様々な分野において、基礎から応用研究まで幅広く利用されています。

＊4　大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高の放射光を生み出す独立行政法人理化学研究所の施設で、その管理運営は高輝度光科学研究センターが行っています。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来しています。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、強力な電磁波のことです。SPring-8では、この放射光を用いて、基礎研究から産業利用まで幅広い研究が行われています。

＊5　オキソ基
金属イオン等に酸素が“=O^2–”の状態で結合している酸素基の呼称。本研究で見られるような架橋構造中のオキソ基の他に、モリブデン酸イオンMoO₄^2–や二クロム酸イオンCr₂O₇^2–といったオキソアニオン中にも見られます。

＊6　水酸基
金属イオン等に“-OH^–”の状態で結合している官能基の呼称。ヒドロキシ基やヒドロキシル基とも呼ばれます。水溶液中では、水分子の加水分解に伴い水酸化物イオン（OH^–）が発生しますので、水溶液系では頻繁に観察される配位子の一つです。

＊7　密度汎関数法
原子や分子といった多体電子系における電子状態の研究に適用される量子力学理論の一つである密度汎関数理論（Density Functional Theory: DFT）を用いて、原子・分子の電子状態や化学構造を計算する手法。本研究では、Ce(IV)が水溶液中で形成し得る二核・三核錯体の化学構造を推測する際に用いました。

＊8　動径構造関数
対象元素（本研究ではセリウム）の原子核を原点とし、そこからどのくらいの距離に周辺原子がどの程度の確率で存在しているかを示す図です。図1においては、横軸原点（x = 0）がセリウム原子核の中心に対応し、そこからどのくらいの距離（横軸）に周辺原子（当該図では酸素原子や近接セリウム原子）がどの程度の存在比（縦軸）で配置されているかを示しています。

＊9　時間分解測定
同じ測定対象の時間変化（例えば化学変化など）に伴う構造、電子状態、運動状態の変化を追跡する測定法。特にここでは、一定間隔でX線吸収分光（XAFS）スペクトルの測定を行うことを指す。放射光の白色光を使う分散型の測定法（DXAFS）は、ミリ秒から秒オーダーの時間分解測定が、一方モノクロメータを高速に動かすことによりエネルギー取り出す測定法（QXAFS）は、数分オーダーの時分割測定によりXAFSスペクトルの測定が可能です。