大型放射光施設 SPring-8

公開日

2008年06月26日

平成20年6月26日
国立大学法人　京都大学
財団法人　高輝度光科学研究センター

《研究の背景》
　安価で環境・人体に安全な鉄の酸化物は多彩な機能をもっており，磁石，磁気記録材料，顔料（コピー機のトナー，化粧品）などに広く使われています．また，希少金属代替材料として理想的なため，資源危機が叫ばれる昨今，更に高機能な新物質の開発は重要性を増しています．そのような状況の中，同研究グループは昨年，低温合成法によって鉄原子が碁盤の目状に並んだ新物質SrFeO₂（二酸化鉄ストロンチウム，Sr：ストロンチウム，Fe：鉄，O：酸素）を得ることに成功しました [1]．ここでは，鉄原子のまわりに四つの酸素原子が正方形状に囲まれるという非常に稀な配位形態を持っています（平面四配位と呼ばれます）（図１）．その後，単結晶薄膜 [2]，カルシウム置換体[3] の合成などの進展がみられています．しかし，鉄の平面四配位からなる格子は単に“SrFeO₂”型に限られる例外的なものなのか，普遍的に存在しうるのかわかっていませんでした．
　他方，固体物理では，一次元の格子上にスピン（磁性イオンの磁気モーメント）を並べた系は厳密な理論を構築することが出来ますが，二次元になると理論の扱いがとたんに難しくなるため，高温超伝導を初めとして未解決の問題は数多く残っています．そこで，一次元と二次元のギャップを埋めるモデルとして理論的に考えられたのが梯子格子です．日常生活では，図２bの２本足の梯子しかありませんが，固体物理では１本足（図２a），２本足，３本足（図２c）…からなる一連の“ナノ”梯子があり，無限大（∞）本足の梯子（図２d）は二次元に相当します．しかし，実験的にみつかっていたのは，スピンの大きさが１／２の２本足梯子物質が大半であり，このため，スピンの大きさによって２本足梯子の物性がどう変化するのか良くわかっていませんでした．さらに一連のn本足梯子（n = 自然数）は，スピンの大きさ１／２の銅酸化物（京都大学化学研究所の高圧グループによって合成）でしか実現されていませんでした．

《研究内容と成果》
　本研究で新たに合成された物質の組成式はSr₃Fe₂O₅（五酸化二鉄三ストロンチウム）です．水素化カルシウムを用いたSr₃Fe₂O₇（七酸化二鉄三ストロンチウム）の低温還元反応^*2によって得られました．反応後の物質について，大型放射光施設SPring-8粉末結晶構造解析ビームライン（BL02B2）で粉末X線回折測定^*3を行い，リートベルト法^*4で解析しました（図３）．その結果，図４に示すようにSr₃Fe₂O₅では，前駆体（Sr₃Fe₂O₇）の構造の基本骨格を壊さないままに，組成式あたり二つの酸素が規則的に取り除かれていることがわかりました．Sr₃Fe₂O₅においても鉄は平面四配位を実現しています．SrFeO₂に引き続いて平面四配位をもつ鉄化合物が実現できたことは，この配位が予想に反して安定なことを示しています．無機化学に「平面四配位の鉄化合物」という新しいパラダイムが登場したといえるでしょう．
　Sr₃Fe₂O₅では，図２bに示すような２本足をもつ梯子格子ができています．２価の鉄イオンのスピンの大きさは２ですから，スピンの大きさ２の梯子格子を理想的に実現する物質が初めて得られたことになります．一方，昨年合成に成功したSrFeO₂は無限大（∞）本足梯子（図２d）と見なせます．したがって，n本足の梯子シリーズ（n = 自然数）のうち２つが誕生したことになります．SrFeO₂では室温よりも遥かに高い温度で磁気秩序をおこしますが，Sr₃Fe₂O₅では室温では磁気秩序がみられません．これは次元性が下がった効果として説明できます．
　SrFeO₂およびSr₃Fe₂O₅合成の前駆体として用いたSrFeO₃とSr₃Fe₂O₇は，ともに層状ペロブスカイト構造^*5のSr_n+1Fe_nO_3n+1^*6に属します（n = 自然数）．したがって次式
　Sr_n+1Fe_nO_3n+1 → Sr_n+1Fe_nO_2n+1（n本足梯子）
の低温還元反応により，n本の足をもつ一連の梯子格子^*7を設計できると期待されます．金属酸化物は，通常1000℃以上の高温反応によって合成されますが，高温であるが故に構造を制御，設計（予言）することはできません．図４のような低温反応では，反応前後の構造の基本骨格は保たれています．したがって，物質設計のコンセプトは有機化学反応と似ています．固体物理分野では，このようなコンセプトで金属酸化物の物質開発がされた例は稀ですが，本研究が示すように有効であることがわかります．

《今後の展開》
　これまで平面四配位をとりやすい金属は，銅などごく少数の金属に限られていました．今後，鉄の酸化物からこの配位をとる物質が次々と産まれ，銅の専売特許であった高温超伝導などの新機能が発現する可能性があります．
　一連のn本足の梯子シリーズSr_n+1Fe_nO_2n+1（n =自然数）の磁性を調べることによって，一次元から二次元の物理がどのようにつながっているのか系統的に理解することが期待されます．理論的には，梯子上にあるスピンの大きさが１／２のときnの偶奇性によって基底状態が大きく異なること，キャリア（電子またはホール）の注入によって超伝導が発現することが指摘されており，これらは銅酸化物によって証明されています．しかし，スピンの大きさが２のときの理論はまだ存在しません．今後，理論，実験が協力してスピン２の梯子の物理の本質と，またそのスピン依存性の解明が進むことが期待されます．
　ここで紹介した研究は、文部科学省科学研究費特定領域研究の補助を受け，SPring-8の一般利用研究課題で行われました．

《参考資料》

図１：（左）通常の鉄の酸化物でみられる立体的な配位形態．（右）同グループによって見いだされた平面状の配位形態．

図２：一連の梯子格子．黄，赤丸はそれぞれ鉄，酸素原子を表します．(a) 1本足梯子格子（一次元）．(b) 2本足梯子格子．本研究で得られたSr₃Fe₂O₅が相当します．(c) 3本足梯子格子．(d) ∞本足梯子格子（二次元）．昨年，報告したSrFeO₂が相当します．

図３：SPring-8(BL02B2)で測定した放射光X線回折パターン．リートベルト法^*4によって梯子構造が決定されました．

図４：Sr₃Fe₂O₇（左）の低温反応により，鉄が梯子格子を形成するSr₃Fe₂O₅（右）が得られました．黄，赤，青丸はそれぞれ鉄，酸素，ストロンチウム原子を表します．白で囲んだ酸素原子は低温反応によって離脱します．

《用語解説》

※ １　大型放射光施設SPring-8
　独立行政法人理化学研究所（以下「理研」）が所有する、兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高の放射光を生み出す施設。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8GeVに由来します。放射光（シンクロトロン放射光）とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げたときに発生する、細く強力な電磁波のこと。

※ ２　低温還元反応
　通常の金属酸化物の反応は1000℃以上の高温で行いますが，水素化カルシウムを用いる本研究の還元反応は300℃程度で起ります．低温であるため，構造の基本骨格を壊さないで部分的に構造を変換（本研究では酸素の離脱）することが可能になります．

※ ３　粉末X線回折測定
　X線は波の性質をもっているため，固体の結晶によって回折されます．一定の波長のX線を粉末試料にあて，入射角に対して回折強度の変化を測定します．この原理を使用して未知試料の構造の同定が可能となります．

※ ４　リートベルト法
　実験で得られた粉末X線回折パターンと結晶構造モデルから計算されるパターンができるだけ一致するように結晶構造モデル（原子位置，占有率，格子状数など）を最適化する方法です．

※ ５　層状ペロブスカイト構造
　三次元ペロブスカイト（一般式ABO₃）を(001)面でスライスさせて積層させた構造のことをいいます．

※ ６　Sr_n+1Fe_nO_3n+1
　SrFeO₃はn =∞（無限大）に，Sr₃Fe₂O₇はn = 2に対応しています．n = ∞のときSrFeO₃になることは，「Sr_n+1Fe_nO_3n+1 ⇒ nSr_1+1/nFeO_3+1/n」と書き直すとよくわかります．

※ ７　一連の梯子格子
　具体的には，以下のように表せます．
n = １：Sr2FeO4 → Sr2FeO3（１本足梯子）
n = ２：Sr₃Fe₂O₇ → Sr₃Fe₂O₅（２本足梯子）……本研究
n = ３：Sr₄Fe₃O₁₀ → Sr₄Fe₃O₇（３本足梯子）
n = ４：Sr₅Fe₄O₁₃ → Sr₅Fe₄O₉（４本足梯子）
　　　　　　　　　　：　
n = ∞：SrFeO₃ → SrFeO₂（∞本足梯子）…… [1]

《参考文献》
[1] Y. Tsujimoto et al., Nature 450, 1062-1065 (2007).
[2] S. Inoue et al., App. Phys. Lett. 92, 161911/1-3 (2008).
[3] C. Tassel et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 3764-3765 (2008).