大型放射光施設 SPring-8

公開日

2018年10月09日

2018年10月9日
国立研究開発法人物質・材料研究機構（NIMS）
国立大学法人九州大学
国立大学法人京都大学
国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）

研究の背景
遷移金属ナノ粒子と金属有機構造体（MOF）を組み合わせたハイブリッド材料は、ガス貯蔵、触媒作用および化学的センシングの用途においてますます関心を集めています。しかし、新しいナノ構造を含むハイブリッド触媒の設計において、その反応場となる界面の電子状態が鍵となりますが、その測定方法は、まだ確立されていません。そのため、構成物質間の界面の電子状態は不明なままです。例えば、銅（II）1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート（HKUST-1）によって覆われたパラジウムナノキューブ(Pd@HKUST-1)は、その水素貯蔵特性がPdナノキューブ単体より改善されたことが示されています（Nat. Mater. 13, 802-–806 (2014)）。水素は、多くの産業プロセスにおいて必須の成分であり、焼却時に大気汚染や温室効果ガスを排出しないクリーンエネルギー源としても期待されています。水素貯蔵特性をもつ代表的な材料であるPd @ HKUST-1を調べることはその改善された水素貯蔵特性の理由を明らかにする重要性だけでなく、類似のハイブリッド材料を設計するのに役立ちます。

研究内容と成果
代表的なMOFである銅（II）1,3,5-ベンゼントリカルボキシレートで覆われたナノサイズ（約10ナノメートルの立体形状）のPdナノキューブのハイブリッド材料（ここではPd@HKUST-1と称す）、覆われていないPdナノキューブとHKUST-1の電子状態を高輝度放射光の高分解能分光実験、および、理論計算により調べました。

得られた研究結果をまとめます。

1. PdナノキューブとHKUST-1の界面で相互作用のないモデル(Kerkhof-Moulijnモデル⁵)を用いた計算スペクトルとPd@HKUST-1の実験スペクトルに差異があることが分かりました（図1(a)）。
2. その差異は、界面において、PdナノキューブとMOF（特に、MOF中のCu）との間に電荷移動の相互作用があることを意味しています。
3. さらにPdナノキューブとHKUST-1との間の電荷移動を考慮するため、密度汎関数理論に基づきPd @ HKUST-1複合体の状態密度(DOS)、つまり、各最外殻電子のPd 4d、Cu 3dおよびO 2p DOSを計算したところ（図1(b)）、上記スペクトルの差異とよく一致していました。その結果、PdとHKUST-1の界面でPd 4dバンドからHKUST-1のCuとOのバンドが混成して生じたバンドにPd 4dの約4%の電子に相当する電荷移動が起こる（図1(c)）こと、と説明することができました。これは、Pdナノキューブ単体からのPd原子あたりの水素吸蔵特性の増分が0.4であることに相当し、実験的に得られた水素吸蔵特性の増分が0.37であることとよく合っています。
4. さらに、吸収端近傍X線吸収微細構造（NEXAFS）⁶を用いたCu L吸収端とO K吸収端のスペクトル測定からCu、CuO、Cu₂Oの参照試料とHKUST-1のスペクトルを比較し、Pd@HKUST-1の構成元素のひとつであるCuの酸化数がCu²⁺からCu⁺へ変化することが分かりました。
5. 電子帯だけでなく、伝導帯にもPdとHKUST-1の界面の相互作用が影響していることも示唆されました。

今後の展開
本研究成果は、単体の金属に比べて特異な界面電子状態を創製できその触媒性能を格段に向上させることのできる新しい触媒材料として、遷移金属ナノ粒子およびMOFからなるハイブリッド材料を設計することに役立つことが期待できます。今回対象としたものと類似のハイブリッド材料は、水素の貯蔵材料や分離膜への応用に加え、金属ナノ粒子の物性解明など新しい学術領域の開拓へ寄与することが期待できます。また触媒活性を高めることにより、より温和な条件での水素化反応プロセスの展開と希少元素削減に繋がることが期待できます。今後、ハイブリッド材料の開発に向けた同研究を進めて行く一方、産業に展開できるよう、電子構造や原子配列に関するデータを提供し、データを活用した設計型物質・材料研究（マテリアルズ・インフォマティクス）の基盤を形成していきます。

用語解説
1. 金属有機構造体（MOF）
有機配位子と金属イオンから構成され、規則的な細孔を有する金属錯体。多孔性金属錯体とも呼ばれます。

2. HKUST-1
MOFの1つである銅（II）1,3,5-ベンゼントリカルボキシレートである。多くの穴を有するネットのような微細構造を有する。

3. 大型放射光施設（SPring-8）
国立研究開発法人理化学研究所が所有する、兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高輝度の放射光を生み出す施設。その運転と利用者支援は公益財団法人高輝度光科学研究センター（JASRI）が行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来する。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のことである。SPring-8では、この放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われている。

4. 光電子分光
X線を試料に照射し、たたき出された電子の量を運動エネルギーの関数としてスペクトルを記録する測定法。今回、通常の実験室にあるX線装置では分析が困難な物質表面の電子状態、電子構造を高いエネルギー分解能で調べるため、高輝度放射光を用いた高分解能硬X線光電子分光を用いた。

5. Kerkhof-Moulijnモデル
KerkhofおよびMoulijnが提案した、光電子分光のスペクトルを計算するためのモデル。ここでは3ナノメートル の厚さのMOFと均一に分布した一辺が10ナノメートルのPdナノキューブからなる層状の理想化された構造モデルである。

6. 吸収端近傍X線吸収微細構造（NEXAFS）
入射X線エネルギーが走査され、吸収されたX線強度が測定される。吸収端は、X線吸収係数の最大変動を示し、しばしば電子状態、特に伝導帯に関連する。今回の測定は九州シンクロトロン光研究センターで行われた。