大型放射光施設 SPring-8

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電子と正孔の両方が「波動」性を示す有機半導体pn接合の実証 ~有機半導体エピタキシー技術が新しい有機太陽電池開発の可能性を拓く~(プレスリリース)

公開日
2019年03月25日
  • BL19B2(産業利用I)

2019年3月25日
東京理科大学
自然科学研究機構 分子科学研究所
高輝度光科学研究センター

 東京理科大学 理工学部 先端化学科 中山泰生講師は、自然科学研究機構 分子科学研究所、および千葉大学、高輝度光科学研究センター、産業技術総合研究所の研究グループとの共同研究により、分子を非常に規則的に整列させた有機半導体pn接合において、電子が素早くスムーズに動くことのできる「波動」的な状態※用語1になることを実証しました。こうした結晶性の良い有機半導体pn接合を製造する有機半導体エピタキシー技術※用語2は、波動的な電子状態を活用して効率的に発電できる、新しいタイプの有機太陽電池の実現を促す可能性があります。本研究成果は、米国化学会の「The Journal of Physical Chemistry Letters」誌に2019年2月15日付けでオンライン掲載されており、3月21日に「Supplementary Cover」論文として誌上掲載されました。

【論文情報】
雑誌名:The Journal of Physical Chemistry Letters
論文タイトル:“Widely Dispersed Intermolecular Valence Bands of Epitaxially Grown Perfluoropentacene on Pentacene Single Crystals” (ペンタセン単結晶上にエピタキシャル成長したフッ化ペンタセンの広くエネルギー分散した分子間価電子バンド)
著者:Yasuo Nakayama, Ryohei Tsuruta, Naoki Moriya, Masataka Hikasa, Matthias Meissner, Takuma Yamaguchi, Yuta Mizuno, Toshiyasu Suzuki, Tomoyuki Koganezawa, Takuya Hosokai, Takahiro Ueba, Satoshi Kera
書誌情報:Volume 10, Issue 6, pp. 1312–1318,
DOI:10.1021/acs.jpclett.8b03866

【研究の背景】
• 軽くて曲げられる有機太陽電池の実用化には、光電変換効率の向上が課題である
• 有機半導体の内部で電子を動きやすくすることで、素子の動作効率を改善できる
• 動きやすい電子は、規則的に並んだ分子の間に広がった“波動”の性質を示す

 いわゆる「モノのインターネット(IoT)」が加速する現代社会において、低コストで設置場所を選ばない自立電源の必要性が増大しています。こうした意味で、軽くて曲げられるプラスチックの基板の上に、インクジェットのような省エネルギーで低コストな印刷プロセスでの製造が可能であり、しかも環境への負荷が大きい重金属元素や稀少資源を必要としない有機太陽電池は、潜在的に有望な産業技術として期待されています。しかし、現在の主流であるシリコン太陽電池など他の種類の太陽電池と比べて有機太陽電池は光を電気に変える効率(光電変換効率)が低く、その効率の向上が実用化へ向けた課題となっています。
 一般の半導体太陽電池は、「pn接合」において負の電荷を持った電子と正の電荷を持った正孔(電子の“空席”)とが別々に引き離され、自由に動くことのできるようになった「キャリア」になることによって発電します。ここで、有機太陽電池におけるpn接合とは、電子を受け取りやすいアクセプター分子(n型有機半導体)と、電子を放出しやすいドナー分子(p型有機半導体)という異なる二種類の分子が組み合わさった界面のことです。つまり、有機太陽電池では、分子が太陽光を吸収してできる励起子※用語3が素子の中を移動してドナー分子とアクセプター分子の界面に到達し、そこで電子と正孔に分かれてキャリアを発生させ、そのうえで生成したキャリアを各電極へ高効率に輸送する、という複数の要件を満たすことが発電の必要条件になります。多くの有機半導体において、励起子はその寿命の短さから0.1ミクロン程度しか動くことができないとされています。このため、従来の有機太陽電池ではドナー分子とアクセプター分子を混ぜ合わせることで0.1ミクロン程度まで入り組ませた複雑な構造のpn接合(バルクヘテロ接合)を作ることが必要とされてきました。しかし、こういった複雑な構造では分子の並び方に乱れが多く、せっかく生成したキャリアが電極まで必ずしもスムーズに移動できません(図1左)。このことが、有機太陽電池において、その光電変換効率を損なう要因となっていました。
 キャリアを素早くスムーズに移動させるためには、電子の状態が複数の分子にまで広がった“波”としての性質(波動性)をもっていることが必要です。有機半導体材料のなかで波動性を示す電子の状態を実現するためには、分子が非常に規則正しく整列した結晶の状態になっていなければならないことが知られています。逆に、分子が整列してキャリアが動きやすい状態になると、励起子が移動できる距離も長くなることが知られており、太陽電池としての利用を考えると一石二鳥の効果があります。つまり、理想的には、ドナー分子とアクセプター分子の両方が規則的に整列した結晶を形成し、両者のなかで実際に電子を波動的な動きやすい状態にすることができれば、有機太陽電池開発の大きな進展につながる可能性があります(図1右)。
 実際に、バルクヘテロ接合型有機太陽電池の生みの親である分子科学研究所の平本昌宏教授らの研究グループによって、ドナー分子・アクセプター分子の結晶薄膜を交互に積み重ねた構造をもつ新型の有機太陽電池が最近提案されています。一方で、提案されている分子材料は、結晶化させるために電気を流しにくい蝋のような構造(アルキル鎖)の置換基を分子の外側に取り付けた構造を有しているため、p型半導体とn型半導体とが直に接合しているのではなく、薄い絶縁体薄膜によって隔てられているような構造を有しています。また、積み重ねた状態での分子の結晶性は明らかではなく、実際にキャリアが波動性を有しているかどうかも検証されていませんでした。
 これに対し、本研究では、置換基を持たない“裸”のドナー分子とアクセプター分子からなる結晶性の良好なpn接合を有機半導体エピタキシー技術によって作製し、両分子間の界面における結晶構造を正確に決定するとともに、こうした高結晶性の有機pn接合の両側でキャリアが波動的な性質を示すことを実証することに成功しました。

図1

図1:分子の並び方に乱れの多い従来のバルクヘテロ接合型有機太陽電池(左)と、分子が規則的に配列した結晶性の有機半導体pn接合を利用することで実現が期待される理想的な有機太陽電池(右)の概念図

【研究成果の概要】
• 有機半導体エピタキシー技術により、ドナー分子(ペンタセン)の単結晶の上に直接アクセプター分子(フッ化ペンタセン)を規則的に整列させることに成功した
• フッ化ペンタセンの結晶薄膜内で、電子が「波動」的に広がった性質を示す証拠となる価電子バンドのエネルギー分散※用語4を実証した
• ペンタセン単結晶の中でも電子は「波動」性を示すことが知られており、有機半導体pn接合の両側で電子と正孔のいずれも「波動」的になることが明らかになった

 今回の研究では、分子線エピタキシー(MBE)法※用語5を有機半導体材料に適用することで、ドナー分子の単結晶上にアクセプター分子を規則正しく整列させた有機半導体pn接合を作製することに成功しました。さらに、作製した結晶性pn接合を角度分解紫外光電子分光法※用語6により計測することで、アクセプター分子の結晶薄膜において電子が波動的な性質を示す証拠となる価電子バンドの形成を明らかにしました。
 本研究でドナー分子として用いたペンタセン(図2左)は、ベンゼン環が5つ連なった構造をもつ代表的なp型有機半導体分子であり、その単結晶が価電子バンドのエネルギー分散を示すことが本研究代表者の過去の研究から既に明らかになっています。一方、アクセプター分子として用いたのは、ペンタセン分子のもつ水素原子を全てフッ素原子で置き換えてできるフッ化ペンタセン(図2右)です。今回、大型放射光施設SPring-8※用語7BL19B2を利用した最先端の薄膜X線回折実験により、ペンタセン単結晶の上でフッ化ペンタセンが結晶方位を一様に揃えて高品質な結晶薄膜を形成することを明らかにしました。さらに、こうして形成されるフッ化ペンタセン結晶薄膜においても、広くエネルギー分散した価電子バンドが形成されていることを、分子科学研究所における角度分解紫外光電子分光実験により実証しました(図3)。広いエネルギー分散を伴った電子バンドの形成は、電子が素早くスムーズに移動できる波動的な状態になるための必要条件です。本研究の結果は、電子も正孔も波動的な状態を示す有機半導体pn接合が有機半導体エピタキシー技術によって実現可能であることを、初めて直接的に証明することに成功したことになります。

図2

図2:本研究で用いたドナー分子(p型有機半導体)であるペンタセン(左)とアクセプター分子(n型有機半導体)であるフッ化ペンタセン(右)の構造

図3

図3:ペンタセン単結晶上にフッ化ペンタセンをエピタキシャル成長させた有機半導体pn接合の断面図(左)、および、本研究の角度分解紫外光電子分光法によって計測されたフッ化ペンタセンの価電子バンド分散構造(右図赤帯)。

【今後の展望】 今回、電子と正孔の両方が波動的な性質を示す有機半導体のpn接合が実証されたことで、キャリアを生成しやすく電極から取り出しやすい有機太陽電池の新しい技術基盤が確立されました。有機半導体として用いられる分子材料の形は多彩であり、結晶構造についても無機半導体材料と比べてバラエティに富んでいます。また、欲しい機能に応じて分子を自在に設計できることは、有機半導体の大きな特色の一つです。今後は、様々な材料で波動的な性質を示す有機半導体pn接合の作製技術を確立することで、新しいタイプでより高効率の有機太陽電池が実現することが期待されます。

【研究費】
本研究の一部は分子科学研究所協力研究(29-604, 30-205)およびSPring-8大学院生提案型課題(産業利用分野)(2016A1676, 提案代表者:水野裕太)として実施され、以下の研究費の支援を受けました。
• 科学研究費補助金 若手研究(A) 【研究代表者:中山泰生】
 極高感度光電子検出による有機半導体の伝導準位完全計測への挑戦 (15H05498)
• 科学研究費補助金 挑戦的萌芽研究 【研究代表者:中山泰生】
 分子双極子の強制配向を利用した有機半導体デバイスの内部電界エンジニアリング (16K14102)
• 科学研究費補助金 基盤研究(A)  【研究代表者:解良 聡】
 分子集合体における電子局在性とその電子-フォノン相互作用の影響 (18H03904)
• 公益財団法人双葉電子記念財団 平成30年度研究助成金 【研究代表者:中山泰生】
 高秩序分子間接合に局在する微小準位の直接観測に基づいた有機エレクトロニクスの機能解明
• 公益財団法人村田学術振興財団 第34回研究助成金【研究代表者:中山泰生】
 有機半導体エピタキシャル成長技術の高移動度有機エレクトロニクス応用への展開
• 公益財団法人精密測定技術振興財団 平成29年度研究助成【研究代表者:中山泰生】
 精密光電子計測による有機エレクトロニクス材料の電荷輸送準位の解明
• 公益財団法人池谷科学技術振興財団 平成29年度研究助成【研究代表者:中山泰生】
 外部電界による極性分子の配向分極制御を利用した革新的有機エレクトロニクスデバイス開発

【発表者】
中山 泰生  東京理科大学 理工学部先端化学科 講師
鶴田 諒平  東京理科大学 大学院理工学研究科 博士後期課程1年
守屋 直紀  東京理科大学 理工学部(2018年卒業生)
日笠 正隆  東京理科大学 大学院理工学研究科(修士課程2018年卒業生)
マイスナー マティアス  自然科学研究機構 分子科学研究所 博士研究員
山口 拓真  総合研究大学院大学 博士後期課程3年
水野 裕太  千葉大学 大学院融合科学研究科 (修士課程2017年卒業生)
鈴木 敏泰  自然科学研究機構 分子科学研究所 准教授
小金澤 智之 高輝度光科学研究センター 産業利用推進室 主幹研究員
細貝 拓也  産業技術総合研究所 計測標準総合センター 分析計測標準研究部門主任研究員
上羽 貴大  元 自然科学研究機構 分子科学研究所 助教
解良 聡   自然科学研究機構 分子科学研究所 教授・千葉大学 客員教授


【用語解説】

用語1:用語1“波動”的な状態
電子は、ある特定の位置に存在する「粒子」としての性質と、空間的に広がった「波動」的な性質を併せ持っている。シリコンなど無機物の半導体材料の中を流れる電子は、個々のシリコン原子に束縛された“粒子”ではなく、シリコン結晶の全体に広がった“波動”の性質を強く示す(右図a)。一方で、多くの有機半導体材料では、電子は個々の分子に閉じ込められた粒子としての性質を示すことが多い(右図b)。広がった波動的な状態の電子の方が伝導しやすい(電気が流れやすい)ため、有機太陽電池のような有機エレクトロニクスデバイスの動作性能を向上させるための一つの方向性として、電子の状態が波動性を示す有機半導体材料の探索が進められている。波動的に広がった電子は、ある範囲でエネルギーが連続的に変化する「電子バンド(用語4で解説)」を形成し、広がり具合が大きいほど電子バンドのエネルギー幅も大きくなる傾向があるため、電子バンドの幅を計測できる手法である「角度分解紫外光電子分光法(用語6で解説)」は、電子の伝導しやすさを検証できる有力な実験手法である。

用語2:半導体エピタキシー技術
半導体の結晶薄膜を、「基板」となる結晶の上に、結晶軸の方向をそろえて成長させる技術である。半導体エピタキシーは高品質な半導体結晶薄膜を製造する技術として現代の半導体産業の基盤となっており、例えば青色LEDとなる窒化ガリウム結晶薄膜の製造技術が2014年ノーベル物理学賞の授与対象となったことは記憶に新しい。有機半導体のエピタキシー技術も1980年代から研究されており、本研究代表者のグループでは有機半導体分子単結晶を基板として用いることで、別の分子の高品質な結晶薄膜を形成させることに最近成功している。

用語3:励起子
用語3ある程度以上のエネルギーをもった光を半導体が吸収すると、その分だけ高いエネルギーの状態に電子が移動する。こういった高エネルギー状態は「励起状態」と呼ばれる。一方、このような状態では、光を吸収する前にその電子があったところにプラスの電荷をもった電子の“空席”(正孔)が生じ、マイナスの電荷をもつ高エネルギー電子を静電気力で引き付けている状態と考えることもできる(右図)。このように、光吸収によって生じる電子と正孔のペアをひとまとまりとして一つの粒子とみなしたものが「励起子」である。

用語4:価電子バンドのエネルギー分散
単独の原子や分子の中に閉じ込められた電子は、飛び飛びの決まった値のエネルギーしかとることができないのに対し、固体(結晶)の中に広がった波動的な電子は、運動量(質量×速度)を変えると、そのエネルギーがある範囲で連続的に変化する。このように運動量に依存して変化するエネルギー状態を「エネルギー分散」(あるいは単に「分散」)といい、また、電子エネルギーが「帯」のように幅をもっていることから、こうした電子状態は「電子バンド」(あるいは単に「バンド」)と呼ばれる。半導体は、電子が詰まっている価電子バンドと、電子を収容することができるが差し当たっては空いている伝導バンドとの間に、電子を収容することができない禁制領域を挟むような、電子構造をもつ。半導体を流れる負のキャリアは伝導バンド内の電子、正のキャリアは価電子バンドに生じた電子の“空席”(正孔)である。価電子バンドのエネルギー分散幅が大きいことは、直接的には正孔が伝導しやすいことを意味するが、伝導バンドにおける電子の波動性を表す指標にもなる。

用語5:分子線エピタキシー(MBE)法
半導体エピタキシー技術の一種であり、圧力1兆分の1気圧程度の超高真空環境で半導体原料を蒸発させ、その対向側に配置した結晶基板に堆積させることで、半導体の結晶薄膜を製造する手法である。大がかりな真空装置を必要とし、成膜速度が比較的遅いという欠点を有するものの、結晶薄膜の厚さを1原子(分子)層の精度まで緻密にコントロールすることが可能という利点があり、人工超格子の合成や高電子移動度トランジスタ(HEMT)素子の製造に用いられることもある。今回の研究では、ペンタセンを基板結晶として用い、超高真空容器の中で加熱して蒸発させたフッ化ペンタセンを数分子(約10万分の1ミリメートル)の厚さでMBE成長させた試料を実験に用いている。

用語6:角度分解紫外光電子分光法
用語6物体に紫外線やX線といった高エネルギーの光を当てると表面から電子が放出される(外部光電効果)。この現象を利用し、試料に当てた光(光量子)のエネルギーと、試料の外部へ飛び出した電子(光電子)の運動エネルギーとを差し引きすることで、その電子が試料内部でどのようなエネルギーを持っていたかを調べることができる実験手法が、光電子分光法である。角度分解紫外光電子分光法では、それに加えて光電子の運動量も計測する。つまり、角度分解紫外光電子分光法は電子のエネルギーと運動量の関係であるエネルギー分散を直接的に計測できる実験手法であり、結晶固体の中にある電子の波動性を検証するために利用することができる(右図)。

用語7:大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出すことができる理化学研究所の大型放射光施設であり、利用者支援は高輝度光科学研究センターが行っている。放射光とは、光速とほぼ等しい速度にまで加速された電子の進行方向を磁石によって曲げた際に発生する細く強力な光のことであり、SPring-8では、この放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われている。今回の研究では産業利用のための実験装置が用いられ、わずか数分子の厚さしかないフッ化ペンタセン薄膜の結晶構造を精密に決定するために、SPring-8の細く強力な放射光が重要な役割を果たした。



【本研究内容に関するお問合せ先】
■東京理科大学理工学部先端化学科 講師 中山泰生
 Tel: 04-7124-1501 (内線3601)
 e-mail:nkymatrs.tus.ac.jp

【当プレスリリースの担当事務局】
■東京理科大学 研究戦略・産学連携センター(URAセンター)
〒162-8601 東京都新宿区神楽坂1-3
 Tel:03-5228-7440
 e-mail:uraatadmin.tus.ac.jp

(SPring-8 / SACLAに関すること)
公益財団法人高輝度光科学研究センター 利用推進部 普及情報課 
 TEL:0791-58-2785 FAX:0791-58-2786
 E-mail:kouhou@spring8.or.jp

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